甘油对NY3催化合成乙二醇反应的影响

第23卷第4期南通职业大学学报Vol 23 No 42009年12月JOURNAL OF NANTONG VOCATIONAL COLLEGEDe.2009甘油对NY3催化合成乙二醇反应的影响张民(南通纺织职业技术学院染化系,江苏南通226007)摘要:以甘油作为催化水合乙二醇工艺中循环NY3催化剂的溶剂,并探讨了甘油对原工艺的转化率和选择性的影响,且用统计软件对实验结果进行了分析;研究表明,甘油不参与原反应,对反应转化率和选择性的影响都是非统计重要的;最后得出了加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件:N2充压1.0MPa,NY3催化剂20g,水比≥46,甘油量在20-45g之间,反应温度120-140℃,反应时间约20min,产品的选择性可达95%以上。关键词:甘油;催化水合反应;正交实验;转化率;选择性;循环催化剂中图分类号:TQ23.6文献标识码:A文章编号:1008-5327(2009)04-0095-03南京工业大学吸附分离研究所在对NY3催种气体有限公司;氮气,999%,上海比欧西气体化剂均相催化水合乙二醇反应的研究过程中提出有限公司。了这样一个问题:NY3催化剂在乙二醇中的溶解高压反应釜温控装置1套,d15cm×2cmx度不高,工业化生产时会导致催化剂的循环量较18cm,威海新元化工机械厂;WT6000电子天平1大能耗较高所以,若能找到这样一种溶剂:首台,常州市万得天平仪器厂;CC9790气相色谱仪先该溶剂不参与原催化水合反应;其次,NY3催(FID)1台浙江温岭市福立分析仪器有限公司。化剂在该溶剂中的溶解度比在乙二醇中高,且在12实验步骤一定温度下所形成的催化剂溶液的粘度较低,则催化水合反应是在内径为15cm、长18cm将使催化剂的循环使用更加合理。本文正是基于的柱型反应釜中进行的。反应前,先将反应釜洗净上述假设对NY3催化剂循环使用的溶剂进行了干燥,然后将一定配比的水催化剂和甘油的混合相关实验研究,对NY3催化剂在大量高沸点溶剂溶液混合均匀后加入到反应釜中,用N2置换系统中的溶解度进行了测定。研究表明,相同温度下中的空气3次(防止有氧气存在);接着用N2将环NY3催化剂在甘油中的溶解度比在乙二醇中大氧乙烷(EO)从钢瓶中计量压人反应釜,使得反应得多。为减少循环量,降低能耗,可试用甘油代替釜中的水和环氧乙烷配成一定的质量比(以下简二醇作为循环催化剂的溶剂。称水比),再用N2充压至10MPa,开始加热,当温实验主要探讨了甘油对原催化水合反应的影度升至50℃左右停止加热。由于该反应是一个强响,并用 Statisti统计软件对正交实验结果进行放热反应,反应过程中放出的热量可使反应温度了分析,得出了使用甘油作溶剂时的较佳反应工升高至120℃以上,则当温度达到120℃时开始艺条件。计时,使反应在120℃左右保持20min,若温度低于120℃并逐渐下降时可再启动加热系统。反应1实验部分完毕后,打开冷却水降温,当温度降至室温时,关1.1实验的主要原料及设备闭冷却水,打开放空阀,将釜内的残存气体放空乙二醇(EG)及甘油为分析纯;NY3催化剂最后打开反应釜装置,取出反应产物进行分析。实固态白色颗粒状;环氧乙烷999%,南京瑞尔特验装置见图12l收稿日期:2009-11-20作者简介:张民(1980-),男,江苏阜宁人,硕士,讲师主要从事化工工程方面的教学与科研。南通职业大学学报2009年充压10MPa,反应温度120~140℃,且在120℃左右保持20min参考相关文献4,进行三因素三水平的正交冷却水实验。正交实验的因素水平如表2所示,相应所得的正交实验结果如表3所示,序号所对应的实验条件与正交表L4(34)一一对应1N2钢瓶;2天平:3EO钢瓶;4高压反应釜;5温度控制仪表2正交实验各因素水平图1环氧乙烷催化水合乙二醇反应的实验装置图因子因子代号第一水平第二水平第三水平1.3实验分析方法水比A采用GC9790气相色谱仪(FTD)对产品进行分析,色谱操作条件如下:色谱柱为长2m、直径溶剂量/g3mm的不锈钢管,柱内填充 Chromosorb-101催化剂量/gC1020(60-80目)载体;柱温250℃,检测器270℃,气表3正交实验结果化室270℃载气流量60mL/min。本实验以乙二实验号 A Bg Cg转化率%选择性%醇作为标准物,在产品浓度范围内测得各组分的3151099338693校正因子3如表1所示。表1各组分的质量校正因子33020993391.223453099419243组分环氧乙烷乙二醇二甘醇甘油4152099.,1993.18校正因子04391.0010421.8484303099.169502本文以反应的环氧乙烷的物质的量与进料中64451099.178966环氧乙烷的物质的量的百分比表示该反应的转化751530,99219562率;以产物中乙二醇的物质的量与反应的环氧乙5301099烷的物质的量的百分比表示该反应的选择性,即:95452099.3293.75转化率=(反应的EO的物质的量/进料中EO10(无溶剂)402094.55的物质的量)x100%选择性=(产物中EG的物质的量/反应的EO注:实验中水和环氧乙烷总重为300g,不随水比而变化A、B、C为因子代号(见表2,下同)。的物质的量)×100%2结果与讨论22正交实验结果分析参考相关文献5),对上述实验结果用方差分将一定量的甘油加入到NY3催化剂的水溶析( ANONA)选择无交互作用。分析结果列于表液中进行催化水合反应,用GC9790气相色谱仪4和表5中。对反应产物进行了分析,产物中没有新物质生成从表4可以看出,各因素对EO转化率的影说明甘油未参与原反应。响经统计分析后,所得到的p都远远大于0.05,所为进一步确定甘油的加入量对原反应转化率以,水比、溶剂量和催化剂量三因素对EO转化率和选择性的影响是否是统计重要的,实验通过改的影响都是非统计重要的。变水比、溶剂量和催化剂量三因素,设计正交实从表5可以看出,水比的一次方(1)和催化验,运用 Statistic统计软件对实验结果进行分析,剂量的一次方(3L)对选择性的影响经统计分析考察了溶剂的加入量对反应的影响后所得到的p<0.05,是统计重要的;而溶剂量的2.1正交实验影响经分析,2L和2Q所得到的p都大于005,所实验发现NY3催化剂在N2条件下反应的转以溶剂量对EG选择性的影响是非统计重要的。化率和选择性优于在CO2气氛下,所以实验用N2对表4和表5的分析表明,甘油的加入量对张民:甘油对NY3催化合成乙二醇反应的影响表4影响EO转化率的各因素的统计分析剂量(Y)的二次关联式因素Z=0.659+0.0640X-0.00568X2+0.00251X(1)A(L)000005110.00005124820760.2558370.0000417X2+00755A(Q)0000021000020.105636077607(2)B(L)0.0000110.0000010.0247550.889428B(Q)0.000053100000532.5416570.25191409(3)C(L)0000037100000371.784470.313937c(Q)0.00001410.0000140.695370.492076Eror000004120000021Total SS 0.000 200 8注:置信度为950%,偏差α=0.05,L和Q分别表示该因素的一次方和二次方的影响,即为线性与非线性的影响;P是衡量某因素是否是统计重要的参数,D<005时表示该图2响应曲面图因素是统计重要的,否则为非统计重要的,下同。3结论5影响EG选择性的各因素的统计分析(1)甘油加入到原催化水合反应工艺中,产因素物中没有新物质生成,表明甘油未参与原反应。(1)A(L)0.00206910.00206947.321030.0204852)通过改变水比、溶剂量和催化剂量,设计A(Q)0000041000041473850348640正交实验。结果表明甘油的加入量对反应的转化(2)B(L)00010.00000003909514率和选择性的影响都是非统计重要的,因此,可用B(Q)007610001764030130182484甘油代替乙二醇作为环氧乙烷催化水合法制乙二(3)c(L)003241003247603951001289y醇工艺中循环催化剂的溶剂。c(Q)0001100001012309080.267973(3)对实验结果用响应曲面图进行分析,得出了加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件:N2充Total SS 0.005 822 8压10MPa,NY3催化剂20g(不计溶剂时,质量百分含量为625%)水比≥46甘油量在20-45g原反应的转化率和选择性的影响都是非统计重要之间,反应温度10-140℃反应时间约20min,的,所以用甘油代替乙二醇作为环氧乙烷催化水产品的选择性达到95%以上,与原工艺相比,乙合制乙二醇工艺中循环催化剂的溶剂是可行的。二醇的选择性提高了。2.3加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件对正交实验结果用 Statistic统计软件中响应參考文献[张勇斌均相催化水合乙二酶产品精制过程的研究[D南京工曲面图进行分析。设定催化剂量NY3为20g,选业大学硕士学位论文,2004:5960择水比和甘油量为自变量,选择性为因变量,得到2]戴忻环氧乙的吸收和催化水合法合成乙二醇D南京工的响应曲面图如图2所示。由该图可看出:对乙二业大学硕士学位论文,2004:1l3]黄一石,吴朝华仅器分析围M北京:化学工业出版社,2008:醇选择性的影响着重取决于水比,而甘油量可以在10~50g之间变化;当催化剂量NY3为204]北京大学数学力学系概率统计组正交设计一一种安排多因不计溶剂时,质量百分含量为625%),水比≥素实验的教学方法M北京:人民教育出版社,1976:612-8046时甘油量在20~45g之间时,相应的选择性4正飞,配数计界方法与件的根点周{北素优能达到95%以上,与原催化水合工艺相比,乙二醇的选择性提高了。责任编辑丁康由图2还可得到选择性(Z)与水比(X)和溶(下转第105页)第4期葛杰:数字证书实验误区详解书使用时用户也要先安装银行的相关控件,实际使用方法,具有很好的现实意义。上就是银行的根证书,用户用数字证书登录银行帐户,实际上就是用私钥登录这种方式比卡密码参考文献:更安全,因为银行卡密码在输入时是以明文形式[桂海进电子商务概论[M]北京:中国商业出版社,2001:32)宋文官电子商务概论M]北京:高等教育出版社,200031存在的,在网上容易被窃取,而数字证书安全性3]万守付电子商务基础M]北京:人民邮电出版社,2006:96高很难被破译。本实验也可进一步加深学生对电4徐敬东计算机网M北京;清华大学出版社,2001214子商务和网络安全体系的理解,在实际生活中遇到有关数字证书问题时,也能理解其理论意义及责任编辑丁康The Elaboration of the digital Certificate Experiment Erroneous ZoneGE JieDepartment of Electronic Engineering, Nantong Vocational College, Nantong 226007, China)Abstract: As the rapid development of e-business application, it is essential to solve its security problemsCurrently, resolving the e-commerce security issues mainly relies on the security system which concentrateson the digital certificates. In college, the students would be taught to master the application of digital certifi-cates through experiments, but there are still many problems in the experiment. This article briefly describesthe whole process of digital certificates experiments, focusing on analysis of common problems in experimentsand provides the corresponding solutions.Key Words: digital certificate; digital signature; encryption; secure e-mailcecececececaceeccecococaceeecaceeeeececoeececeeecececececacaccacecocacacaceceeececececo(上接第9页)Effects of Glycerol on the Reaction of Ethylene GlycolSynthesized by the Catalyst of NY3ZHANG MinDepartment of Dye and Chemical Engineering, Nantong Textile Vocational Technology College, Nantong226007, China)Abstract: This paper has mainly discussed the effect of glycerol on the conversion and selectivity of the pro-cessof ethylene glycol synthesized by catalytic hydration and analyzed the experimental result by statisticalsoftware. The result shows that glycerol doesnt take part in the original reaction and its effects on the con-version and selectivity are not important. And the optimal reaction conditions containing glycerol are found.The product selectivity can reach above 95% under these conditions that the pressure is kept about 1.0 MPafrom N2, the quality of NY3 is 20g, the quality ratio of H0 to ehthylene oxide is more than 4.6, the quality ofNY3 is between 20g and 45g, the reaction temperature is controlled between 120C and 140C and the timethe reaction is about 20 minutesKey Words: glycerol; catalytic hydration; orthogonal experiment; conversion rate; selectivity; recycling catalyst