纳米金刚石在聚乙二醇中的摩擦学特性

2005年9月润滑与密封Sep. 2005第5期(总第171期)LUBRICATION ENGINEERINGNo.5 ( serial No. 171 )纳米金刚石在聚乙二醇中的摩擦学特性*胡志孟(上海大学 上海200072 )摘要:用分级提纯对爆轰法得到的纳米金刚石进行超纯化处理,透射电子显微镜分析表明,超纯化纳米金刚石粒径分布均匀,平均粒径大约为10 nm的球状颗粒。将这种纳米金刚石分散于聚乙二醇高分子分散体系，用四球摩擦磨损研究了分散体系的摩擦学性能,实验结果表明:纳米金刚石能有效提高聚乙二醇的抗磨性和承载能力;对其摩擦磨损表面的扫描电子显微镜分析表明,在边界润滑时,纳米金刚石减小摩擦磨损的机理为金刚石的纳米微球填充于磨损表面起滚球轴承效应形成-层超硬合金薄膜,由于这层膜的存在,避免了摩擦副的直接接触。关键词:纳米金刚石;聚乙二醇;摩擦学;纳米滚珠;超硬合金薄膜中图分类号:TH117.1文献标识码: A文章编号 :0254 -0150 ( 2005 )5 -007-4The Tribological Characteristics of Nano-scaleDiamond in Polyoxyethylene GlycolHu Zhimeng( Shanghai University , Shanghai 200072 ,China )Abstract Super-purified by the gravititational separation and centrifugal purification of ultradispersed diamond powdersobtained using explosion energy was studied. TEM analysis shows that the super-purified ultradispersed diamond powderswith the average particle diameter about below of 10 nm are sphere-like. Suspensions of the nano-particles dispersed inpolyoxyethylene glycol were prepared. Four-ball tests of suspensions show that the addition of a certain of ultradispersed di-amond can effectively raise the the anti-wear ability and the load-carrying capacity of polyoxyethylene glycol. SEM analysisof their worn surfaces shows the mechanism of nano-scale diamond reducing diameter of wear scar and decreasing wear isdue to the presence of super-hard alloy film formed by the chemical reaction of nano-ball with rubbing metal surface inboundary lubrication ;which avoids contact directly of friction pairs. .Keywords ultradispersed diamond polyoxyethylene glycol ,ribology nano-ball super-hard alloy film由于能源和环境问题的日益突出,水基润滑剂是研究报道甚少,更未见应用的报道。纳米金刚石是-未来摩擦学发展的方向'。但迄今为止有关水基抗磨种无污染的新型碳材料45],用于制备无污染纳米级剂的研究报道甚少，目前水基抗磨剂尚采用含硫、水基润滑剂十分理想。本文作者°曾详细研究过纳米磷、氯和氮等活性元素的化合物，对环境造成了损金刚石的分散技术,研究表明用非离子表面活性剂能害12],严重影响了生态环境和生态平衡。为此胡志分散纳米金刚石于水的油介质中,并提出其分散机理孟研制开发了无毒SW-2型水基润滑剂,并在多家及纳米金刚石的表面改性机制。纳米金刚石大都作为厂矿企业获得了应用,但SW-2型水基润滑剂在高载润滑油添加剂7-10,而作为水基润滑添加剂尚未见荷条件下的润滑性不甚理想,因此急需开发性能优良报道。水基润滑剂清洁而无污染,因此,开发纳米水的水基润滑剂,满足日益发展的社会需要。基润滑剂在强调能源和环境的时代意义尤为重大。纳米材料的出现为研制高性能的水基润滑剂提供本文作者详细研究了纳米金刚石在聚乙二醇中的了可能,无污染纳米水基润滑剂可解决环境和能源这摩擦学特性,试图研制无污染纳米水基润滑剂,提出-全球共同面临的问题。但关于纳米水基润滑剂的加剂的润滑机理,为今后水中国煤化工了实验依据。HCNMHG*基金项目:上海市教育委员会科技发展基釓(02AK051),中国.1.1主要仪器和材料博士后科学基金项目和上海市纳米专项基金项目( 0152nm030 )1.1.1 主要仪器.收稿日期: 2004 -06-03作者简介:胡志孟,副教授,从事聚合物纳米复合材料和纳米SQ-II型四球试验机，LXJ-IIB 低速大容量多管抛光技术研究友靂鹅E-mail : huzhimeng@ tsinghua. org. cn.离心机, PHS-2C精密酸度计, KQ_-50B型超声清洗8润滑与密封总第171期器, DZF-6050B型真空干燥箱,扫描电子显微镜。1还可以看出,超细金刚石的粒子是都小于100nm1.1.2 主要化学试剂和材料的球形颗粒,平均粒径在10 nm左右。但是商品超细曲拉通X-100 ( Tritonx-100),吐温( Tween 80 ) ,金刚石和提纯后的超细金刚石相比,团聚现象不明乳化剂0P-10 (壬基酚聚氧乙烯醚),司班80 ( Span-显,颗粒显得大小不一，且平均尺寸稍大,表明商品80),山梨醇酐单油酸酯,月桂酸，三乙醇胺,油金刚石粒径分布宽;而提纯后的超细金刚石分布均酸,分子量为200、400和600的3种聚乙二醇。匀、分布范围窄,颗粒更小,但团聚现象较明显,说以上试剂均为化学纯,水为去离子水或超纯水。明通过超声搅拌的作用能改善金刚石粒子的显微结1.2实验方法构,使其有更窄的分布。1.2. 1 水基纳米金刚石的制备2.2 UFD在3种聚乙二醇润滑液中的分散性称取干燥脱水后的超细金刚石( UFD),加入分聚乙二醇(PEG)溶于水,常用作水溶性润滑散剂，充分润湿UFD,加水或聚乙二醇，搅拌超声剂,它的醇羟基理论上有与UFD表面的羟基等基团波分散30min,即制得水基纳米金刚石润滑剂。形成氢键倾向,可修饰分散UFD,实验表明选择液1.2.2摩擦磨 损试验状的PEG-200，PEG-400和PEG-600作基础分散液,试验是在SQ-II型四球机上进行,通过最大无卡UFD能稳定分散于3种PEG基础液中,随PEG分子咬负荷pp值测定粗略评定润滑剂的极压性能。摩擦量增大, UFD分散稳定性增加,选择合适的配比,磨损试验是在室温和大气环境中进行,四球机运行时UFD在PEG-600中,可实现长期不沉降。间为30 min ,测定按GB 3142-82"润滑剂承载能力测2.3摩擦学性能定法”进行。用光学读数显微镜测量下面3个固定2.3. 1 PEG-200溶液球的平均磨斑直径(WSD)作为评定润滑剂的抗磨固定负荷为198 N时, PEG-200溶液中UFD的质性能。量分数对磨斑直径与p值的影响见表1。1% UFD的试验所用钢球是.上海钢球厂的II级轴承钢球,PEG-200溶液润滑时钢球磨斑直径随载荷的变化见表材质为GCrl5 ,硬度为HRC59 ~61。2。1.2.3 磨损表面分析.表1 PEG-200 中UFD质量分数对磨斑将摩擦过的钢球超声波清洗10 min,置于干燥器直径与p。值影响的实验结果中保存,以供表面分析用。磨损表面分析采用扫描电质量分数/%磨斑直径(196N)/mm最大无卡咬载荷Pp/N子显微镜观测。0. 397470.42结果 与讨论0.80.395431.20.60. 472509. 62.1超细金刚石的显微结构0.40.4920.20. 453548. 80.10. 5340.050.64000. 669.597. 8表2添加1%UFD后磨斑直径随载荷的变化载荷/N98196294392 49 0588磨斑直径/mm 0.281 0.397 0.656 0.695 0. 8991. 067100 nm100 吧口a 28818从表1可以看到,随着UFD质量分数的降低,(a) 商品超细金刚石()提纯后的超细金刚石磨斑直径增大,但其承载能力升高;在PEG-200溶图1超细金刚石粉的透射电镜图 ( 100 000x )液中,添加UFD起到了相当好的减磨作用,但同时商品超细金刚石粉呈灰色，可能其中含有少量的其承载能力却降低了。由表2可以看到，添加1%碳黑,提纯后的超细金刚石粉呈浅灰色。商品超细金UFD中国煤化工载荷下依然表现出良好刚石和提纯后的超细金刚石的透射电镜照片如图1所的摩|YHCNMHG的价值;当载荷为588示，从图1可以看出,商品超细金刚石粒子颗粒大小N时,磨斑直径开始出现明显的升高现象;而加载至不一,团聚现象不明显,分散性能良好。提纯后的超688N,不到3min就发生烧结以至实验无法继续进细金刚石颗粒均匀细小,团聚现象比较严重,说明颗行。可见在高载荷下UFD的抗磨性能不好。1%UFD的PEG-200溶液在198N时磨痕的扫描粒粒径越不方跑装面能越大,颗粒间团聚加重。由图2005年第5期胡志孟:纳米金刚石在聚乙二醇中的摩擦学特性电镜照片如图2所示。从图中可以看到,磨斑并不光与钢球之间摩擦时起到了很好的减摩作用,但由于固滑,说明受力并不均匀,同时从局部放大图片可以清体颗粒与PEG400分子并不是化学键连接,所以在晰地看到,磨斑表面有-些细微的点坑和一些划痕,摩擦过程中有些PEG分子会脱离,使得UFD颗粒与说明溶液分散不是特别均匀,溶液中有较大的固体颗钢球表面直接接触, UFD颗粒的棱角与钢球摩擦粒存在。这表明PEG-200对UFD的分散性不好。继而形成-个个点坑,但划痕较少,因而钢球摩擦副整体的摩擦还是相当轻的。(b) 磨痕表面扫描 电镜图b) 局部放大图(a)磨痕表面扫描电镜图(b)局部放大图图2扫描电镜照片图2.3.2 PEG -400溶液.图3扫描电镜照片图同样地,表3和表4分别是PEG400溶液中UFD2.3.3 PEG-600溶液质量分数对磨斑直径与pp值的影响和1% UFD的表5是PEG-600溶液中UFD质量分数对磨斑直PEG-400溶液润滑时钢球磨斑直径随载荷的变化。由径与pp值的影响。由表5知道，含1%UFD的PEG-表3可以看到,PEG400溶液在加入UFD粉作添加600溶液润滑时在198 N载荷下磨斑直径最小。因此剂后,磨斑直径显著减小,同时承载能力提高,此时固定UFD的质量分数为1% , 测得的磨斑直径随载荷含UFD的PEG400溶液的抗磨性与机械油功效相仿。的变化关系见表6。从表5、6的试验结果可以看到,从表4可以看出,添加了UFD的PEG400溶液在低纯PEG-600本身就是很好的润滑剂。在低UFD含量载荷情况下具有相当好的抗磨性,在较高载荷下也体时, UFD的加入起到负作用，磨斑直径增大，而对现出一定的抗磨性能。于Pp值的提高也没有明显的作用。随着UFD含量的表3 PEG-400 润滑时的磨斑直径与增加,UFD的抗磨作用渐渐得到了体现，磨斑直径减小,同时承载能力也有所提高。但同时必须注意p。值随UFD质量分数的变化质量分数/%磨斑直径( 198 N )Ymm最大无卡咬载荷pp/N到，在表6中，低载下PEG-600保持了良好的性能,但是当载荷增加到294 N时,磨斑直径显著增大，说20. 387744.8明添加了UFD 后并没有使PEG-600在高载荷下具有0. 355803. 6特别的抗磨能力。0.80.3697448.表5PEG-600中UFD质量分数对磨斑直径与Pp值的影响0.6). 370803.6质量分数/%磨斑直径( 198 N)/mm最大无卡咬载荷pp/N0.40.389744. 80. 342862. 40.20.411744. 8.0. 10. 4200. 409862. 4.0. 4010.050.47695. 80.46695.80. 463表41% UFD的PEG400溶液润滑时的磨斑直径随载荷的变化0.10.4700.478载荷/N9819629439249058800.445磨斑直径/mm 0.252 0.355 0.609 0.577 0. 6090. 665表6中国煤化工时磨班直径随载荷的变化1% UFD的PEG-400溶液润滑时在196 N的磨斑TYHCNMHG4 392490 588直径最小,其扫描电镜照片如图3所示。从图中可以看到，磨斑表面有明显的点坑，与PEG-200不同的磨斑直径/mm 0.318 0.377 0.695 0.608 0. 6240.751是磨损表面没有明显的划痕,说明摩擦中摩擦表面并PEG-600润滑时磨斑直径最小( UFD质量分数为未形成摩擦保护膜,而有可能是UFD固体颗粒外裹1%)的磨斑的扫描电镜照片如图4所示。从图中可着PEG 400衣赣链分子形成了微球体滚珠,在钢球以看到,加了UFD的PEG-600溶液磨斑表面比较光10润滑与密封总第171期滑,在局部放大图上可以看到,点坑很少也很浅,表量少没有明显作用;当UFD含量增加时, UFD颗粒明含UFD的PEG-600溶液有较好的润滑性能。由于表面吸附了PEG分子,形成一个个微球,由于纳米PEG-600分子量较大,粘度较高，加UFD后溶液在微球类似于滚珠71 ,故此时UFD起到了较好的减摩常温下呈固液半流体状态,类似润滑脂,脂有蓄留和抗磨作用。密封基础液的作用1"],因此在摩擦过程中UFD的胶(3)含UFD的PEG溶液在低载情况下都具有良体微粒不易损失,此时UFD的微球体滚珠起到了润好的润滑性能,这主要是由于它本身的粘性。载荷大滑作用,但是这还有待进--步的实验研究去证实。于294 N以后,由于聚合链的断裂,导致UFD表面的PEG分子不能发挥作用，此时主要是UFD的纳米微球起润滑作用。PEG-200 的聚合链较短,不易被打断,所以磨斑直径增大的趋势表现得较平稳;而.PEG400和PEG-600的聚合链较长，在较高载荷时(294N)聚合链发生断裂,UFD不能被聚合物包覆,1) 唐斑表面扫描电镜图(b)局部放大图换言之,UFD不能很好地起到纳米微球的作用，使磨斑直径显著增大。图4扫描电镜照片( 4)在磨损表面的扫描电镜图中,都可以看到2.4 UFD 在聚乙二醇溶液中的抗磨机理初探传统水基润滑剂的润滑机理报道甚多,一般认为磨斑表面有划痕和点坑,说明UFD吸附键合PEG的添加剂的化学吸附和键合形成的吸附和/或摩擦化学能力不强,从而导致没有形成完整的以UFD颗粒为反应膜是水基润滑剂具有润滑特性的根本原因,而纳内核，以PEG分子为外壳的微球。其中PEG400磨米水基润滑剂的边界润滑机理研究不多, 主要认为纳损情况最严重, PEG-200和PEG-600稍好。其原因可米粒子在摩擦副表面的滚珠轴承效应71是减少摩擦能是PEG-200的粘度更接近于水,其润湿性比PEG-磨损的根本原因。而水基纳米金刚石的润滑机理至今400要好，与UFD的亲合能力更好,所以UFD容易未见报道,综合以上研究结果,纳米金刚石具有纳米分散于PEG-200 溶液中,体现在摩擦时含UFD的粒子和金刚石超硬材料的双重特性,因而在水基润滑PEG-200溶液的润滑性稍好; 而PEG-600在常温下是边界条件下,-方面纳米金刚石会起纳米微球的滚珠半固半液的粘稠物质,与UFD混合分散可能形成类轴承作用,纳米金刚石微球填充于磨损表面;另一方似半流体研磨膏,在摩擦过程中起抛光作用(6] ,同时面在摩擦热作用下金刚石硬质材料会与金属摩擦副发也由于脂的蓄留和密封基础液作用1,使UFD微粒生复杂的机械合金化作用,形成超硬复合薄膜,而金不受损失,起滚珠轴承润滑作用,因此其磨斑表面也属-金刚石复合膜具有良好的抗磨減摩作用123。比PEG 400光滑。PEG-200、PEG400和PEG-600三种高聚物在添综上所述，在PEG-200溶液中加入UFD后虽然.加了UFD粉后,即表现出了一些相似的性质，同时显著降低了磨斑直径,但同时也降低了承载能力;在也表现了某些差异:PEG- 400溶液中加入UFD后磨斑直径减小不明显,(1)在PEG-200中,添加了UFD后,磨斑直径且摩擦后钢球表面磨痕增多, 磨损增大; PEG-600虽减小，但是承载能力却下降了;而在PEG-400 禾然在常温下有固液混合现象,但是在稍高温度下是液PEG-600中,在磨斑直径减小的同时,承载能力得到体,同时PEG-600中加入UFD以后,能相当程度地了提高;在PEG-400中,在UFD含量较少时发生了减小钢球磨斑直径,承载能力也有所提高。因此在负作用,而在PEG-200和PEG-600中没有发生这种PEG系列中, PEG-600溶液是UFD较好的分散介质。.作用。由pg值随UFD质量分数的变化关系可以看3结论到,Pu值的变化趋势都并非单调向上或者单调向下，( 1) UFD能提高聚乙二醇基础液的润滑性,而是中间有峰谷。PEG中国煤化工散介质;(2)3种聚乙二醇基础液中纳米金刚石的质量分润滑机制可能是纳米金数对磨斑直径的影响结果相似:在低浓度下磨斑直径刚MHCNMH(i球轴承效应,在边界润均较大,在中间出现一个阶梯,然后磨斑直径显著减滑时会形成一层超硬合金薄膜,由于这层膜的存在,小。推测PEG溶液在UFD含量较低时,主要靠PEG避免了摩擦副的直接接触,从而减少了摩擦副的摩擦溶液自身的粘度结合少量UFD颗粒起抗磨减摩作用,磨损;同时纳米金刚石在摩擦过程中的抛光作用可提所以PEC潜液的摩擦性能几乎-致,UFD由于添加高表面光洁度,超光的表面也有益于降(下转第13页)2005年第5期刘启跃等:含碳量对车轮材料磨损影响的试验研究13因此通过减少含碳量而减轻剥离磨损必须慎重考虑。的增加,材料的磨损主要是粘着磨损和疲劳磨损。材从国外的经验来看,一般是减少含碳量的同时,采用料的抗磨损能力随含碳量的增加而迅速增大。增加微量元素合金化的方法提高钢的强度与硬度,避参考文献免因含碳量减少而硬度下降过大,导致抗磨损能力的[1]金学松,刘启跃.轮轨摩擦学[M]北京:中国铁道出版社, 2004.降低。因此可以在现有车轮钢的基础上,通过添加合[2] D H Stone , c J Moyer. Wheel shelling and salling - an in-金元素和利用不同的热处理工艺等,来有效提高车轮terpretive review [ J] Rail Transportation , 1989. 9 ~ 30.踏面的强度、韧性及接触疲劳特性,减轻车轮对裂[3] J Sun, K J Sawley , D H Stone. Progress in the reduction of纹、擦伤和剥离的敏感性,增强其抗剥离的性能。例wheel spalling [ J ] Proceeding of the 12th Intermational如高加热速率条件下铬合金车轮钢可减少滑行引起的W heelset Congress. Qingdao , 1998. 18 ~29.剥离;在车轮钢中加入钴、硅等元素可有效缩短珠光[4]张斌,付秀琴.铁路车轮、轮箍踏面剥离的类型及形成机理[J]中国铁道科学,2001 ,22 (2):73 ~78.体转化时间,减少马氏体的形成等"。同时也可以利Zhang Bin , Fu Xiu-qin. Type and formation mechanism of rail-用改变车轮踏面的形状,采用磨耗形车轮踏面,改变way wheel and tire tread spall[J ]. China Railway Science ,轮轨间的接触状态,有效降低轮轨的接触应力,来减2001 ,22 (2): 73 ~78.轻车轮剥离。另外, 在列车上研制并安装高性能的防[5]水恒勇,张永权,杨才福.高速列车车轮用材料的开发动滑器,增加轮轨间粘着力,防止车轮的滑动,也是防向[J]钢铁研究学报, 2003 , 15 (2):66~69.止车轮剥离的有效措施之一。Shui Heng-yong , Zhang Yong-quan , Yang Cai-fu. Developm-ent trend of high speed rail wheel material [ J ]. Journal of3结论liron and Steel Research , 2003 , 15 (2): 66 ~69.通过试验研究表明,钢的含碳量是影响磨损特性[6]刘启跃,张波,周仲荣,张卫华.滚动轮波形磨损实验研的一个重要指标。含碳量的改变,对材料的摩擦因数究[J]摩擦学学报, 2003 ,23 (2): 132 ~135.基本没有影响,但对材料的磨损特性影响很大。含碳Liu Qi-yue , Zhang Bo , Zhou Zhong-rong , Zhang Wei-hua.量的改变可以改变材料的磨损机制。本研究中,含碳Experimental study on rlling wheel corrugation [ J]. Tribolo-量较低时,材料是以磨粒磨损机制为主;随着含碳量gy , 2003 ,23 (2): 132~ 135.(上接第10页)低摩擦副材料的摩擦磨损。diamond nanoparticles as an oil additive [J] .J Phys D : ApplPhys, 1996 , 29 : 2932 ~ 2937.[1]胡志孟.羟基和硫化植物油脂肪酸的摩擦学研究[M].[9] XuT , XuK , Xue QJ ,et al. Study on the tribological proper-上海:上海大学出版社, 1999.ties of ultradispersed diamond containing soot as an additive[2]胡志孟.硼化植物油的摩擦化学研究[ J] .润滑与密封,[J]. Tribology Trans , 1997 ,40(1 ): 178~ 182.[10]曲建俊,罗云霞。含超细金刚石墨粉润滑油摩擦磨损特1999(2): 57 ~58.性研究[J].润滑与密封, 1995 (2):29~32.Hu Zhimeng. Study on Tribochemistry of Borated Vegetable OilQv Jianjun , Luo Yunxia. Tribological Characteristics of Lubri-[ J ] . Lubrication Engineering , 1999 (2):57 ~58.cation Oils Containing Ultra-fine Diamond-Graphite Pow-[3]胡志孟、-种新型的水溶性有机硼化合物润滑和防锈剂der. Lubrication Engineering , 1995 (2):29 ~32.[J].材料保护，2000 ,33(4):47 ~48.[11]杜世红.荧光技术在弹流润滑中的应用研究[D].北HU Zhimeng. An Investigation on W ater Based Organic Boride京:清华大学, 1999.for Lubricating and Rust Resisting [ J ] . Materials Protection ,[12]侯亚奇,庄大明,张弓,等.润滑条件下金刚石薄膜及2000 ,33(4):47 ~48.石墨/金刚石复合薄膜的摩擦学性能[ J].摩擦学学报[4] V L Kuznetsov , M N Aleksandrov, I V Zagoruiko, et .2002 ,22( 1): 1 ~5.al. Study of ultradispersed diamond powders obtained using ex-HOU Ya-qi , ZHUANG Da-ming , ZHANG Gong , et al. Trib-plosion energy [ J] . Carbon, 1991 ,29( 4-5 ): 665 ~ 668.ological Performance of Diamond Film and Graphite/ Diamond[5] V F Loktev, V I Makalski, 1 V Stoyanova, et al. SurfaceComposite Film under Paraff in 0il Lubrication. Tribology ,modification of ulradispersed diamonds [J ] . Carbon , 1991 ,中国煤化工29 (7): 817 ~819.[13]日9米金刚石摩擦副界面成磨[6]胡志孟.纳米金刚石的分散、摩擦学性能及计算机磁头精YHCNM H G石与磨料磨具工程, 200抛光应用[D].北京:清华大学博士后出站报告, 2002.(4):4~ 10.[7] Q Ouyang , K Okada. Nano-ball of ultra-fine particles of clusterWANG Yanhui ，ZANG Jianbing ，WANG Mingzhi. WeardiamondI[ J ] . Applied Surface Science，1994 , 78 : 309 ~Mechanism and Lubrication Characteristics of Nano diamonds313.when Used in Friction Field. Diamond & Abrasives Engineer-[8] Xu Tab?京教摄hong , Xu Kang. The bllbearing efe ofing , 2001 (4):4~ 10.