聚乙二醇相转移催化合成1-硝基蒽醌

。,的●化学世界2003下聚乙二醇相转移催化合成1-硝基蒽醌朱惠琴(淮阴师范学院化学系。[苏准发出JUC1)摘要:在乙腈、相转移催化剂聚乙二酵存在下。蒽酮与硝酸铈铵反应生成1-硝基葱醌。聚乙二醇作为相转移催化剂可以提高反应的选择性。结果表明最佳反应条件为:葱酮与硝酸铈铵的物质的量比为1: 1.1.反应温度50°“，反应时间1.6h。产率达73.2%。关键词:蒽酮;聚己二醇;硝酸铈铵;|-硝基蕙醌中图分类号:TQ 244.6'3文献标识码:A.文章编号:0367-6358( 2003 )06-0306-03Synthesis of I-Nitroanthraquinone Using Polyethylene Glycol as aPhase Transfer CatalystZHU Hui-qin(lepurtnen! of ( hemistry. Huuiyn Normal ( ollege. Jungzsn Hunan 223001. ( hmnu)Abstract: In the presence of ethanonitrile and polycthylene glycol ，anthronc reacts with arnmonium ccrirnitralte tu form | nitroanthraquinone. As a phase trans[cr catalyst polyethyl.ne glycol can improve the se.lectivily of the reaction. The results show that when the molar ratio of ant hrone to anmoniun cerie ntitraleis ! : 1.4: ethanunitrile. 5 ml; polyethylene glyeol. 1 ml ; reaction 1emperaure. 50“( ; and renction tim .I.4 th:the yield of I nitroanthraquinone is 73. 2%.Key words :anthrone ; polyethylenc glycol ; ammoniun ceric nitrate; 1- nitroanthraquinone .1硝些蒽醌是合成染料的重要中间体1-氨基蒽选择性好.蒽酮完全转化为1-硝基蒽醌。反应式如.能的主要原料。I. 氨基总醌在染料中间体中占有十下:分显著的地位。1-硝基蒽醌通常是用蒽醌作为原料来制备。常用下列方法":(1)纯硝酸硝化法。蒽醌与(NIL,C(NO)g硝酸比! : 19(mol).操作 比较繁,纯度不高,收率73"。(2)混酸硝化法是用 100%硫酸与邻苯甲酰居步甲酸、硝酸反应，步骤多.反应时间长,儒分离异硝酸铈铵在反应中既作为氧化剂.又作为硝钻构物.收率78%。(3)溶剂硝化法有 二氣甲烷做溶化试剂.硝酸铈铵是一种选择性良好,具有多方面川剂.收率为79.6%。此法反应时间长.纯度低。以上途的试剂“。但硝酸铈铵的价格较高.需回收利用.3种方法.不论在任何条件下硝化蔥醌.都不能单-现已取得初步成果,有望进行工业化生产。聚厶二醇生成1硝居蒽醌.总是有异构体与未反应的蒽醌存作为相转移催化剂.具有成本低.没有毒性.对有机作.本实验在相转移催化剂聚乙二醇(PEG)存在下.反应的选择性高等特点。在苊的硝化反应中已做了厶睛介质中总酮字硝酸铈铵反应.反应条件温和.收稿日期. 202 '唱12:修回日期:2002 19 2中国煤化工作者简介朱也号198-.).女剧教授.主要从事利机化学教学和科妍.1I什。MYHCNMHG第:期化学界●30/.报道酮用量的53% rmmol).结果如表2所示。1实验 部分表2不同的相转移催化剂对反应产率的影响1.1 试剂与仪器相怜移催化利(用甘)1. 硝艰慮酸旷半厶脯:卜:海试剂-| .AR;聚厶 ~醇-4101、 600:PE(; 1C:U Iml.)712(P.上游化学试剂采购供应沾;硝酸钟铵、蒽酮:lx; 611.3a0q:AR. I润化学试剂采购供应站;卡基乙基氯化铵、(TMAB(I1. 1.2:)53.1十六烷店甲集溴化铵:AR,上.海化学试剂公间。RTEA'1I. 1139g)WRSI型数字熔点仪:XicoletFTIR360红外通过实验发现,用聚乙-.醇-100 产物户率较光讲仪:美国尼高力公司;D)ZF-3型真空干燥箱。高、1.2合成方法2.3聚厶二醇用量对反应产率的影响在.0 rnI.两领圆底烧瓶中加入0. 1912 g(1固定蒽酮<1 mmol ).乙睛(5 ml),硝酸铈钹(1.ntrol)慈酮.1 ml聚乙二醇-400,5 ml.乙腈.在磁4 mmol)用量不变的情况下，加入适量的聚厶一醇力搅拌下.加人0. 7670 g(1.4 mmol)硝酸铺铵固100后.只生成唯一的产物1-硝其蒽醌。聚乙..醇是.体水浴加热50心'、反应1.6 h(TIL(C跟踪),反应物螺旋型结构，可折叠成不同大小的空穴.因此它能与完全转化为产物,停止水浴加热、搅拌。将反应混合铈离子配合而进行相转移催化反应.聚乙:醇10)物倒人20 mI.冰水中。立即有淡黄色沉淀析出。减对此反应有较高的选择性,如表了所示。当反应中不压抽滤.用蒸馏水洗涤沉淀2~3次,得淡黄色固体。加入聚乙二醇-400时.得到的是.个混合物..用无水厶醇重结晶、真空干燥后，测其熔点为230~表3聚乙二醇用量对反应产率的影晌231心.文献值(233°C)。产物为目的化合物,1R谱聚乙醇用量/ml. .1硝騏恩凰产率与已知请相同。IR:m,(KBr压片.cm 1). 1655(C-5.61)). 1597. 1510， 1460(骨架振动). 1560. 13170.545.1<-N0,) .933.789(C-H)。73.22结果讨论18跳I2.1硝酸铈铵用敏对反应产率的影响2.4厶腈用量对反应产率的影响固定蒽酮(1 mmol).乙腈(5 ml.)、聚乙二醇~固定蒽酮<1 mmol).硝酸铈铵(1.1 nmolI. 聚10{1nlL.)用量不变的情况下,改变硝酸铈铵的用厶二醇-400(1 mI.)用量不变的情况下.改变乙脑的量.发现随肴用量的增加,产物的产率提高,当硝酸用量.对产物的产率有定的影响,如表 1所示铈铵的用量为1.4 mmol时.总酮完全转化为1-硝表4乙腈用量对反应产率的影晌基恿醌.如表1所示。当硝酸铈铵的用鼠再增加时.乙脯用最/ml..1硝转息醌产率...__就有副产物生成。硝酸铈铵在氧化过程中四价铈离1.了获得电F形成三价铈离子.同时硝酸铈铵又作为60。 ?硝化试剂.得到.硝化产物。75.表1硝酸铈铵用 量对反应产率的影响71.硝酸铺铵川斌/nmol1.硝基恿醌产率!%在上.述条件中.将4腈改用90%的醋酸(体积比>做.1.112.1济剂.也得到1硝基蒽醌,但产率只有51.311.?20.32.5温度对反应产率的影晌1.350.4固定蔥酮(1 mmol)、硝酸铈铵(1.4 mmol)、聚乙二醇-400(1 mL).乙脯5 mL用量不变,改变水浴1.562了温度进行反应。发现温度的变化对I- 硝騏蒽配彬响2.2不同的相转移催化剂对反应产率的影响较大,如表5所示。温度太低反应不能进行.水浴温固定蔥酶(1 mmol).乙腈(5 mL)、硝酸铈铵(1.中国煤化工。1mmol)用最不变的情况下,改用不同的相转移催化剂.下基:乙基氯化铵(BTEAC)、十六烷基三甲MYHCNMHG.发现反应时间的基溴化铵(CTMAB)、聚乙二醇-600(用量分别为蒽不同对产率的影响较大。反应时间太长,有副产物生. 308.化学世界成,产率反血降低.如表6所示、3结论表5温度对反应产率的影响通过.上述实验发现.在此反应中硝酸铈铵既作水浴温度/心1誚基惠醒产率/%为氧化剂.又作为硝化试剂。聚乙_.醇.400在反向2中可以增加反应的选择性,使1硝基蒽醌成为唯-26. 450, 2的产物。反应的最佳条件为:蒽酮:硝酸铈铵(物顷73. ?的量比)=1 : 1.4.聚己二醇-400 I ml.厶腈示mI.,5060.1水浴温度50 °( .反应时间1.6 h。表6反应时间对反应产率的影响反成时间山1硝基感配产率/%二参考文献:0.30.2n. 637. 8[1] 徐克勋.精细有机化1.原料及中间体手册”M.北京:0.943.3化学工业出版社.1998- 3-376-377.1. 251. 2[2] 黄冠等。硝酸铺诙在自机合成中的应用[J1.化学1.68.5试剂.1998.20(2):82 -86.1.673. 2「31朱惠琴。 选择性氧化苊制备危酮[J]1.化学世t界.:002.72. 6(6);318-319.「4°肖鹏峰.马如梅.松香常压催化bmn氢的研究[J].湘潭products by capillary gis chromatographylSJ大学白然科学学报.1995.17(3):53-57.[ 8 ] M M Lopts de Figueire do. ('alderbank I H. ('nlder.i5」 附承利。陈小鹏、王琳琳.等,均匀设计在松否催化加bank. The Srale-p of atrated Inixung vessels for氛中的应肌[J].林产化T通讯.2001.35(4);8- 10.specified oxygen dissolution rates J]. ('hem Fng .[6] 段文贵、陈小鹏.王琳琳、等,株州氢化松香主婴化学Sei. 1979.3411):1333 1338.组成的研究[J].色谐，2001.19(1);78 80.二9]陈小鹏. T.琳琳.附承利.等. Reney镍上松香能化加71 AsTM IDusignation: D5974-96 Standard test meth-氢本征动力学[1]化L学报.2002.53(5):531 i0.ods for faty aund rosin acids in tal oil fractionation(上接第:14 页)所以，确定所得化合物(VI)为4'溴-6-甲基8flavone acec acidon ltwis lung carcinonia eovidencr氰甲基黄酮。for an indirer efecr「J1. Natl Cancer lns. 1988 .80.211-215.L3]韩广甸.赵树伟.李述文,等.有机制备化学手册<上册)儿[M].北京;石油化学I业出版社.1977.287.! ] Rewcasle (; W. Kestell P. B3aguley B. e1 al. l.ight-姚新生.天然药物化学(第-版)[M].北京:人民生induced brurkdown of flavoneacetic acid and xan出版社.2002.167-205.thernorne analogs in solution[J]. Natl Cancer Inst ，15 ]孙志忠.取代黄酮类化合物的合成“D].哈尔滨:黑龙19910. 82(6):528-529.江大学,1989. 34-35.Finlay ( J. SmithG; P. Fray L. M. et ul. Elfeet o{1上接第317页)[ 5] 马思渝.I 奶.化学学报[J,2001.59(2):195-200.1996. 16(3):43 50.61吴银素。刘彦钦 韩士出.等.化学世界[]2002.(3):[111 宁永成.有机化合物结构鉴定与有机光谱学，M.北155. 157. .京:高等教育出版社.2000.185..7」刘海洋.黄锦让、罗国添,等.无机化学学报J],1997， [127 ()goshi H. Watamnble E. Yoshida z. er al. J Am136):1-1.Chem Sor[J].1990.(112):3145 31:7.{8] 计亮年.螺 夏.黄锦迁.中山大学学报(自然科学版)[13]刘国发.张元福.赵永年.等.尚等学校化学学报!J小[J .1993.32(2):1-4.! 9] Snuth K M. Porphyrin and mtalloporphyrin[M].中国煤化工等学校化学学撒|J.Anisterdan: Elservier. 1975. 884.YHCNMHGil0」 季生福。季伟捷,寇 元.等.光谱学与光谱分析[J]，