乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究

第45卷第6期应用化工Vol 45 No 62016年6月Applied Chemical IndustryJun.2016乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究张海红,张然,李晓元,郑学明,尚会建(河北科技大学化学与制药工程学院河北石家庄050018)摘要以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂,以葡萄糖和乙二醇为原料合成了乙二醇葡萄糖苷。探讨了催化剂用量、醇糖摩尔比和反应温度对反应的影响得到最优的反应条件为:n(乙二醇):n(葡萄糖)=7:1,n(催化剂)n(葡萄糖)=0.25:1,反应温度为100℃,产品收率可达90.58%,催化剂重复使用5次,产品收率基本不变,具有较好的回用性能。对乙二醇葡萄糖苷的保湿性能进行了研究发现乙二醇葡萄糖苷的保湿性优良,可用于日化保湿剂行业中。关键词:大孔强酸性阳离子交换树脂;乙二醇葡萄糖苷;合成;保湿性能中图分类号:TQ658.2·1;TQ658.24文献标识码:A文章编号:1671-3206(2016)06-1107-04Study on synthesis and properties of glycol polyglucosideZHANG Hai-hong, ZHANG Ran, LI Xiao-yuan, ZHENG Xue-ming, SHANG Hui-jianCollege of Chemical and Pharmaceutical EngineeringHebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)Abstract: With macroporous strong acid cation exchange resin as catalyst, glycol polyglucoside was synthesized by glucose and glycol. The factors affecting the reaction such as catalyst dosage and mole ratio ofalcohol to glucose, reaction temperature were investigated. The optimal reaction conditions were shown asfollows: n( glycol ) n(glucose)=7: 1, n( catalyst): n( glucose)=0. 25:1reaction tel100 C. Under such conditions, the product yield could reach about 90. 58%. When the catalyst was reused for five times, the product yield is basically unchanged, indicating good reuse performance. The mois-turizing performance of glycol polyglucoside was measured. The result shows glycol polyglucoside is pro-vided with good moisture retention, which can be applied in the field of moisturizing agentKey words: macroporous strong acid cationic exchange resin; glycol polyglucoside; synthesis; moisturizeIng performance乙二醇葡萄糖苷由葡萄糖和乙二醇在酸催化下环境无污染、易于分离和回收、重复利用率高等优脱水缩合得到。文献报道,乙二醇葡萄糖苷一般用点。本文以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂作生产聚醚、聚氨酯塑料2和可降解生物表面活探索乙二醇葡萄糖苷的最佳合成条件,并对产品的性剂3的中间体。经进一步探索研究发现,其分保湿性能进行研究,为下一步乙二醇葡萄糖苷在化子内含有多个羟基,与水有很好的亲和力保湿能力妆品保湿剂的应用与开发提供基础数据参考。明显强于乙二醇本身可以作为一种理想的化妆品1实验部分保湿剂61,有望替代甘油、透明质酸等传统保湿剂1.1材料与仪器长期以来,人们对合成葡萄糖苷的催化剂进行了很多研究。目前工业上多采用硫酸等无机酸和对葡萄糖、乙二醇、硫酸铵、碳酸钾均为分析纯;大甲苯磺酸等有机酸作催化剂,催化效率高,但设备腐孔强酸性阳离子交换树脂CT69,工业品。SHB3型循环水多用真空泵;2inch型分子蒸蚀严重,三废多,产品质量不好,催化剂分离难,催化剂残留产品中对人体皮肤和眼有一定的刺激性。馏;FTS-135型傅里叶变换红外光谱仪;GC9790气强酸性阳离子交换树脂可以作为催化合成葡萄相色谱仪。糖苷的催化剂。它具有催化效果好、不腐蚀设备、对1.2乙二醇葡萄糖苷的合成向带有搅拌器和温度计的四口瓶中加入一定计中国煤化工收稿日期:2015-009修改稿日期:2015-10-19CNMHG作者简介张海红(1989-),女,河北石家庄人,河北科技大学在读硕士研究生,叨以议,八糖苷方面的研究。电话:13933815468,E-mil:582536735@ q9 com应用化工第45卷量比的乙二醇m1g,慢慢低速搅拌加热至一定温度蒸出过量的乙二醇,至残余乙二醇含量低于0.5%30℃左右)时加入葡萄糖m2g;待葡萄糖完全溶为止。解溶液变为无色透明时,加入大孔强酸性阳离子交采用气相色谱法测定残余乙二醇含量。参照换树脂,升温至一定温度,继续搅拌控制一定的反GBT5009.7-2008),测定残余葡萄糖的含量。应温度和反应压力。在反应过程中定时取样,分析葡萄糖转化率的计算:体系中残余葡萄糖的含量X,确定是否达到反应终Mxx点。反应结束后称取产品质量Mg,计算葡萄糖转化率xA,趁热过滤回收催化剂,在分子蒸馏上减压反应式如下:CH,OHHHOOH HHoOHH OHH1.3保湿性能研究1.3.1试样预处理将乙二醇、甘油和透明质酸置于盛有变色硅胶的干燥器中,30℃恒重。将乙二醇葡萄糖苷试样在以P2O3为干燥剂的真空干燥箱内于40℃减压放置一夜,恒重。吸湿性测定选择干燥恒重样品,保湿性测定将试样配成质量分数为20%的水溶液。1.3.2吸湿性实验139)准确称取预处理试样的质4000350030002500200015001000500量,置于用饱和碳酸钾溶液维持相对湿度为(43±2)%和饱和硫酸铵溶液维持相对湿度为(81±2)%图1乙二醇葡萄糖苷的红外光谱Fig 1 IR spectra of glycol polyglucoside的干燥器内,于30℃放置24h,精确称取吸湿后各2.2合成条件优化试样的质量,求吸湿率。对乙二醇葡萄糖苷的合成工艺进行了考察,发吸湿率=m-mX100%现反应进度和产品品质主要受催化剂用量、醇糖摩尔比和反应温度因素的影响,以产品收率为主要指式中,mn为称量试样吸湿前质量,m,为试样吸标,考察各工艺条件的影响优化工艺条件湿一定时间后质量。1.3.3保湿性实验5:0准确称取质量分数为2.2.1催化剂用量对反应的影响在n(乙二醇):n(葡萄糖)=6:1,反应温度为95℃,系统残压20%的水溶液试样,置于相对湿度分别为(43土5.33kPa条件下,考察催化剂用量对反应的影响,2)%和(81±2)%的干燥器内继续放置,24h后精结果见表1。确称取各试样的质量,求失水率。表1催化剂用量对反应的影响失水率=m0m×100%Table 1 Effect of dosage of catalyst on reactionn(催化剂):n(葡萄糖)反应时间/min收率/%色泽式中,m0、m分别为试样失水前后的质量,H为0.10:165.94深黄色试样失水前的含水量。0.15:12结果与讨论8373黄色2.1结构表征0.25:18759浅黄色乙二醇葡萄糖苷的红外图谱见图1。0.30:18768浅黄色由图1可知,3368cm是—OH的伸缩振动由表1可知随催化剂用量的增加,反应时间逐峰,280,2950cm-是C—一H的对称和反对称伸缩渐缩短,用量越大,反应越快。产品收率随催化剂用振动吸收峰,1250~1460cm是C一H的弯曲振量增加而提高。当催化剂用量为n(催化剂):n(葡动吸收峰,1039.91,1085.21cm处有强的C—萄糖)=00C的伸缩振动吸收峰其中COC伸缩振动黄色变为浅H中国煤化工1.59%,颜色由CNMH(用量增加,催化吸收峰是苷类物质的特征吸收峰,因此产物为葡萄活性位增多,有利于生成乙二醇葡萄糖苷的主反应糖苷。的进行,减少了生成聚糖副反应发生,颜色变浅。因第6期张海红等:乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究l109此,综合考虑成本、产品收率及色泽等因素优选的2.2.4催化剂回用性能对反应结果的影响在上催化剂用量为n(催化剂):n(葡萄糖)=0.25:1。述较佳反应条件下合成乙二醇葡萄糖苷,反应结束2.2.2醇糖摩尔比对反应的影响在n(催化剂)后将反应液趁热过滤,分离出催化剂。将催化剂用n(葡萄糖)=0.25:1,反应温度为%5℃,系统残压去离子水多次洗涤抽滤,置于烘箱80℃干燥2h,应5.33kPa条件下,考察醇糖摩尔比对反应的影响,结注意在操作过程中尽量减少催化剂损失。然后利用果见表2。回收催化剂在相同条件下进行重复实验,结果见表2醇糖摩尔比对反应的影响表4Table 2 Effect of different mole ratio of表4催化剂重复使用实验结果alcohol to glucose on reactionTable 4 Reusability of the catalyst醇糖摩尔比反应时间/min收率/%色泽催化剂重复使用次数收率/%深黄色9037082.35黄色290.626:1320浅黄色7:189.94浅黄色90.538:122591.32浅黄色由表2可知,随醇糖摩尔比增加,反应时间大大6缩短,产品收率增加,颜色由深变浅。这是因为乙二醇含量增加,加快了体系中糖与醇的反应速率,从而由表4可知,将反应后催化剂连续重复使用5葡萄糖之间的副反应减少,故收率增加,颜色变浅。次,产品收率基本不变,说明这类催化剂催化性能较但醇糖摩尔比不宜过高,否则造成后续脫醇负担,成为稳定,有较好的回用性能。当重复使用6次时收本增加。因此综合考虑优选的醇糖摩尔比为7;1率有所下降,可能是在反应过程中机械搅拌催化剂左右。有少量破碎,同时催化剂重复使用过程中部分被污22.3反应温度对反应的影响在n(催化剂):n染,致使活性中心减少,催化活性降低(葡萄糖)=0.25:1,n(乙二醇):n(葡萄糖)=7:1,2.3保湿性能测定系统残压5.33kPa条件下,考察反应温度对反应的将在上述最优条件下制得的乙二醇葡萄糖苷经影响结果见表3脱醇和干燥处理备用。乙二醇、甘油和透明质酸预表3反应温度对反应的影响处理恒重备用。Table 3 Effect of reaction temperature on reaction2.3.吸湿性测定结果准确称取预处理的乙二反应温度/℃反应时间/mn收率/%色泽440醇、甘油和透明质酸、乙二醇葡萄糖苷的质量,按上74.15黄色83.68黄色述吸湿性实验测定各试样吸湿性大小,结果见图2。9528089.94浅黄色RH(43±2)%么RH(81±2)%24090.58浅黄色210深黄色由表3可知,随反应温度的增加,反应速率加快,反应时间明显缩短,产品收率增加。当温度为100℃时,产品收率达到最大值90.58%,高于100℃后产品收率反而下降,颜色也由浅黄色变为甘透明质酸乙二醇葡萄糖苷深黄色。因为温度升高,葡萄糖与乙二醇在短的时各试样间内迅速反应生成乙二醇葡萄糖苷;若继续升高温图2各试样在相对湿度为(43±2)%和度,促进了葡萄糖分子之间的聚合副反应,生成聚(81±2)%下的吸湿率Fig 2 Moisture absorption rate of various samples糖,导致产品收率降低颜色加深。因此,综合考虑at relative humidity(43±2)%and(81±2)%优选的反应温度为100℃左右。由图2可中国煤化工2)%和相对综合上述分析结果,合成乙二醇葡萄糖苷的优湿度为(81CNMHG质酸吸湿率化工艺:n(乙二醇):n(葡萄糖)=7:1,n(催化剂)最小,乙二醇葡萄糖苷的吸湿率与乙二醇相差不多n(葡萄糖)=0.25:1,反应温度100℃但明显低于甘油,可见甘油是吸湿性较强的物质,分1110应用化工第45卷中含有羟基,可以从环境吸取水分。乙二醇葡萄合成乙二醇葡萄糖苷的优化工艺条件。n(乙二醇)糖苷吸湿性虽不及甘油,但在外界湿度变化时,吸湿:n(葡萄糖)=7:1,n(催化剂):n(葡萄糖)=0.25率变化相对较小,可见其湿度自控能力强于甘油。:1,反应温度100℃。在此条件下,产品收率达到2.3.2保湿性测定结果将预处理好的各试样配90.58%。成质量分数为20%的水溶液,准确称取各水溶液质(3)对乙二醇葡萄糖苷的保湿性能进行了研量,按上述保湿性实验测定各试样的保湿性大小,结究,并与乙二醇、甘油和透明质酸的保湿性能比较。果见图3。结果表明,乙二醇葡萄糖苷具有良好的保湿性,有望H(43±2)%替代传统保湿剂甘油和透明质酸,为乙二醇葡萄糖RH(81±2)%苷进一步用作日化保湿剂奠定基础。参考文献[1 Wang C F, Chen K M Preparation and surface activities ofnovel multiply hydrophilic dextrin-derived surfactants图[圆[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engi-neering Aspects,2008,320(1):1-5.醇甘油透明质酸乙二醇葡萄糖苷[2]朱春山,左玉,郭昌山淀粉和乙二醇葡萄糖苷改性聚各试样图3各试样在相对湿度为(43±2)%和氨酯泡沫塑料的制备研究[J].中国塑料,2005,19(81±2)%下的失水率(3):3742.Fig 3 Loss rate of various samples at relative[3 Jiang L C, Basri M, Omar D, et al. Self-assembly behavmidity(43±2)%and(81±2)%hour of alkyl polyglucosides in mixed surfactant-stabilized由图3可知,甘油和乙二醇的失水率较大,乙二emulsions system[ J] Journal of Molecular Liquids, 2011醇葡萄糖苷次之,透明质酸的失水率最小。根据失58(3):175181水率越小,保湿性越好原则,保湿性大小为透明质酸4]张彪范伟莉.表面活性剂在家用洗涤剂中的应用进>乙二醇葡萄糖苷>乙二醇>甘油。透明质酸保湿展[].应用化工,2008,37(2):2052性最好,但其制取难,价格昂贵,多用于高档化妆品5]耿来红,王青宁李澜等淀粉糖苷表面活性剂的吸中。与传统保湿剂甘油、乙二醇相比,乙二醇葡萄糖湿保湿性能研究[J].化学通报,2012,75(9):820-826苷分子中不仅含有羟基可以从环境中吸收水分,还6]张婉萍,刘艳郑芸芸等保湿剂与油脂对保湿性能有空间结构较大的糖环,正因为糖环结构的存在,水影响研究[J]香料香精化妆品,2011(6):25-28[7]中国国家标准化管理委员会.CB/T5009.7—2008食分不易散失,故可见在外界环境发生变化时,仍然能品中还原糖的测定[S].北京:中国标准出版社,2008:保持较好的保湿性能。1-3.3结论[8]黄仁术,谷仿丽,何晓梅金荞麦多糖的吸湿保湿性能(1)对于乙二醇葡萄糖苷的合成反应可以采用研究[J]化工新型材料,2014,42(6):14-142大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂,该催化剂催9a., Fan F, Wang P, et al. Culture medium optimiza-化效率高,得到的产品色泽浅、收率高、产品中几乎tion of a new bacterial extracellular polysaccharide withexcellent moisture retention activity[J]. Applied Microbi-无催化剂残留。反应后催化剂可回收重复利用,催ology and Biotechnology, 2013, 97(7): 2841-2850化剂连续重复使用5次催化活性无明显下降有较(10]孔合心,李群,李晓雯,等昆布氨酸的吸湿保湿性及好的回用性能。动力学研究[J].日用化学工业,2013,43(2):9093(2)得到了以大孔强酸性阳离子交换树脂催化中国煤化工CNMHG