乙二醇生产和精制技术研究进展

化工进2006·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期进展与述评乙二醇生产和精制技术研究进展庞纪峰,郑明远,姜宇,王爱琴,张涛中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要:乙二醇是一种重要的大宗化工原料,广泛应用于聚酯等行业,具有消耗量大、产品纯度要求高的特点。本文综述了石油基、煤基和生物质基乙二醇生产和精制技术的最新硏究进展,介绍了不同路线乙二酹的生产工芑、催化剂体系和精制技术,分析了不同工艺路线的优缺点,总结了乙二醇精制到聚酯级乙二醇生产中存在的问题。提岀未来乙二醇生产的研究重点应该放在高稳定催化剂的设计、大规模工艺的集成和原料的绿色化上关键词:乙二醇;精制技术;石油;煤;合成气;生物质中图分类号:TQ223.16文献标志码文章编号:1000-6613(2013)09-2006-09DOI:10.3969issn.1000-6613.2013.09.002Progress in ethylene glycol production and purificationPANG Jifeng, ZHENG Mingyuan, JIANG Yu, WANG Aiqin, ZHANG Tao(Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, ChinaAbstract: Mono ethylene glycol (MEG) is an important bulk chemical widely used in polyesterproduction with huge consumption demand and high purity requirement. Herein, the present status anddevelopment of MEG production from oil, coal and biomass are summarized. The MEG productionprocess, catalyst development and purification technology are discussed, and the current challenges ofMEG production are highlighted. High stable catalyst development, large scale process integration andgreen feedstock conversion should be emphasized in the future MEG productionKey words: mono ethylene glycol; purification; oil; coal; syngas; biomass乙二醇(MEG)分子式为CH2OHCH2OH,分最成熟,也是应用最广的工业化生产路线。然而随子中两个碳上各连一个羟基,具有沸点高、凝固点着石油资源的日益减少,其价格持续走高,该路线低和还原性弱等特点。MEG是一种重要的有机化工的成本不断增加。因而,近年来从煤和天然气出发原料,广泛应用于聚酯纤维、塑料、防冻液、精细制备MEG工艺异军突起,发展岀碳酸乙烯酯、草化学品、纳米粒子制备等领域-。近年来,随着聚酸二甲酯、甲醇甲醛等众多技术路线,其中,某些对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇技术已经实现了一定规模的工业化生产,在一定程酯(PEN)和不饱和树脂行业的迅猛发展,MEG需度上缓解了我国MEG的供需矛盾。然而石油、煤求量与日俱增,2010年全世界MEG的消费量超过和天然气都是不可再生能源,存在储量有限、污染2千万吨,并且在未来五年内MEG的需求量将以超环境等缺点。因此,从绿色的生物质出发制备乙二过5%的速度持续增长。因而MEG的生产受到各醇引起人们的普遍重视,并开发出了糖醇乙二醇国的普遍重视,原有工艺不断得到改进,新的技术路线不断涌现,有力地推动了MEG生产技术的迅收稿日期:201301.29修改稿日期:2010317速发展5的。基金项目:国家自然科学基金(20903089,21176235)及国家973计图1列出了MEG生产的主要技术路线。其中,划(2009CB226102)项目第一作者:庞纪峰(l982—),男,助理硏究员。联系人:张涛,硏究以乙烯为原料经环氧乙烷(EO)水合生产MEG是员。 E-mail taizhangH中国煤化工CNMHG第9期庞纪峰等:乙二醇生产和精制技术研究进展·200②水和EO的摩尔比偏高[(22~25:1):③存在定比例的脱水乙二醇(乙二醇:二乙二醇:三乙石油C-CH,S环氧乙烷醇=100:10:1)t13>CHOH甲醇H2C-O针对EO直接水合法存在的不足,世界上许多碳酸乙烯酯公司进行了EO催化水合生产MEG技术的研究和天然气合成气开发工作。其中,有代表性的单位包括 Shell uco、俄罗斯门捷列夫大学、上海石油化工研究院和南京生物质工业大学等机构14。表1为国内外EO催化水合技糖醇纤维素术的代表性开发单位及催化剂体系。催化剂可分为均相催化体系和非均相催化体系图1MEG生产的主要技术路线均相催化水合具有催化效率高、MEG选择性好、EO转化率高等优点,但是也存在催化剂回收纤维素乙二醇等技术。MEG最主要的需求集中在聚困难、设备腐蚀严重等问题。UCC开发的钼酸盐酯行业(>80%),该行业对MEG的纯度和品质有复合催化剂采用碱金属离子、铵盐、季铵盐或季锳较高的要求,因此从不同工艺路线得到的MEG往盐为阳离子,Mo、V等多价态过渡金属含氧酸盐为往需要进一步的精制、提纯。本文概述了MEG生产的工艺路线,比较了不同MEG生产工艺的优缺表1国内外EO催化水合制MEG技术概况点,探讨了不同工艺过程中存在的问题,并对MEG转化率选择性的精制工艺进行了简要的介绍研发单位催化剂体系水料比温度/℃1MEG生产工艺1.1石油乙烯路线UCC钼酸盐复合催化(4~7):180~1009697目前,MEG生产主要采用石油乙烯路线,在工Shell大环鳌合物5.5:19995艺上包括乙烯环氧化制EO和EO水合两个主要三井东亚羧酸羧酸盐复合(1~7):180~20010090~94步骤公司催化剂乙烯环氧化法是最主要的EO生产方法,90%大连理工无机盐和杂多酸(48):1100~15095~9988-96以上的EO采用此法生产。该技术由美国UCC(联合碳化物)、美国 Halcon-SD(科学设计公司)和南京化工NY双金属盐Shell(壳牌)公司垄断。国内方面,中国石化集大学体系团公司北京北化院燕山石化研究院自行研制的YS非均相系列催化剂成功地用于乙烯环氧化,并实现了工业he氟磺酸离子交换(3~15):175-1157094化生产,在国内9套 EO/MEG生产装置上得到应脂用。近年来,国内外不同公司在以银为主体的催Shell多羧酸衍生物离(1~6):190~-1597>94化剂工艺过程上不断进步,实现了助剂、载体和乙子交换树脂烯回收技术的不断突破。以15%~30%的乙烯和UCC混合金属框架催(5~7):11506%~8%的氧气为原料,在银基催化剂作用下,化剂204~270℃的温度范围内,EO的选择性超过80%,俄罗斯门捷离子交换树脂催(3~7):180~1309993~9催化剂的使用寿命超过3年0列夫大学化剂1.1.1环氧乙烷水合路线上海石化负载型金属氧化8:1150直接水合法是MEG合成中最主要、最成熟的研究院物技术路线,该技术被 Shelly、 Halcon-SD、UCC三家大连理工负载型铜催(5~20):180~15公司垄断。由于水合过程不需催化剂,故具有产物大学化剂杂质少、纯度高、无需催化剂分离等优点。另一方苏工业季型阴离子交44:1面,该工艺存在以下三方面的问题:①工艺流程长中国煤化工CNMHG化工进展2013年第32卷阴离子。该催化剂不仅明显提高了EO的转化率和H,C-OH,C-OHC=O+ H,O+CO2(2)MEG的选择性,同时降低了水料比,但部分催化剂HC-OH会流失到产物中,增加了MEG分离提纯的难度酯交换同时也对产品的质量产生不利影响。Shel公司开发HcH2C—OHH3HOH的大环螯合物催化剂包括具有两维空间结构的冠醚HC-0H2C-OHHC-O-C≈0(单环)和具有三维结构的穴状化合物,其特点是易于分离并且可以循环使用。三井东亚公司、大连根据碳酸乙烯酯水解和酯交换的工艺不同,EC理工大学和南京化工大学开发的酸/盐体系具有催法又分为EC水解合成法和MEG-DMC(碳酸二甲化剂制备简单、催化效率高等优点,但是由于无机酯)联产法。盐在MEG中的溶解度低,导致蒸馏分离产物时无20世纪70年代后,美国 Halcon-SD公司、UCC机盐易析出16418公司、日本触媒公司等相继开发出EC水解合成法为了便于催化剂和MEG的分离,避免蒸馏过生产MEG。在此之后,日本三菱化学公司在EC水程中杂质的引入,非均相催化水合工艺引起人们的解合成法上取得了突破性进展。他们采用含水40%广泛重视9。其中最常见的体系为离子交换树脂催的EO和CO2为反应原料,将催化剂完全溶解在反化剂体系。 Shell公司、俄罗斯门捷列夫大学和江苏应液中,几乎所有的EO在EC反应器中转化成EC工业学院分别开发了不同类型的离子交换树脂催化与MEG,EC进一步在加水分解反应器中全部转化剂,降低了反应的水料比,提高了整个过程的反应成MEG。生成的MEG进入脱水塔除去水分后与催效率,但是催化剂的耐热性较差。UCC公司开发了化剂分离,然后在MEG塔中精制成高纯MEG。此具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂,工艺的MEG选择性可保持在99.3%~99,4%,副产以解决均相体系中Mo、W、Ⅴ的流失问题,此催物大幅减少,从而减少了原料的消耗量。另一方面,化剂水热稳定性高、选择性好、寿命长,失活后经其水料比仅为(12~1.5):1,接近化学计量比,大热处理可再生20。上海石油化工研究院、大连理工大降低了后续精馏工艺的能耗28311大学和复旦大学分别开发了负载型金属氧化物催化表2对不同公司EC工艺的工艺参数和催化剂剂、负载铜催化剂和层状铌基催化剂,这些体系可进行了对比323。从中可以看到,均相催化剂主要以通过载体、活性组分和酸碱性的调节实现EO水为碱金属溴化物或碘化物、碱土金属卤化物、烷基合活性的提髙,但是催化剂的稳定性仍是该技术的胺及季铵盐、季辚盐、有机锡、锗等,尤其是卤化重大挑战13。另外,大连化学物理研究所李灿研季锁盐因其活性高而备受各公司关注。对于非均相究组采用封装于氧化硅基纳米笼中的Co( Salen)反应,常采用离子交换树脂、基于Mo或W的杂多分子催化剂实现了环氧乙烷的高效催化水合。在酸晶体及其盐类,此工艺条件下水料比普遍较低、40℃、接近化学计量水(约为2)的条件下,获得反应条件温和且EO的转化率、MEG的选择性较高。了98%的EO转化率和98%的MEG选择性,反应目前,均相催化剂活性较高,但是存在使用后难以体系中的乙二醇浓度超过75%,大幅度降低了MEG与产品分离、易分解、产品质量差等缺点。如何采生产中的能耗。同时,该多相催化剂便于分离与再用合适的方法将这些活性组分充分嫁接到载体上,循环利用,是一个典型的绿色催化反应过程使之成为具有新型结构或催化作用的非均相催化剂1.1.2碳酸乙烯酯路线是当前研究的热点,这也是此工艺实现工业化应用碳酸乙烯酯法(EC法)是经EO和二氧化碳合的关键。成碳酸乙烯酯,再以碳酸乙烯酯水解或酯交换得到MEG-DMC联产法与EC水解法的区别在于,MEG的方法252。EC法能够降低反应过程中的水此工艺中生成的EC与甲醇进行酯交换反应,从而料比、减少能耗。EC法反应过程如式(1)~式(3)。实现联产DMC和MEG。由于均相催化过程存在催环加成化剂回收困难的缺点,所以MEG-DMC联产法开发的催化剂体系主要侧重于非均相催化。 Asahi KaselHC—O0+ CO3(旭化成株式会社)、 Bayer(拜耳)公司和 Texaco(德士古)公司分别开发了不同的离子交换树脂催酯水解化剂,DMC和V凵中国煤化工9%和97CNMHG第9期庞纪峰等:乙二醇生产和精制技术研究进展2009表2不同公司EC水解合成法制备MEG工艺技术催化剂水料比温度/℃EO转化率/MEG选择性研发单位均相有机卤化膦酯化100100菱化学公司水解150有机卤化季铵UCC公司有机卤化腾1.1~2.5酯化90酯化995Halcon-SD公司水解150水解季辚盐110~16098~100昭和电工公司钼酸钾碘化钾日本触媒公司四乙基溴化铵-碳酸钾05酯化150酯化99水解100水解100磷酸盐中科院过程工程研究所80~180100100兰州化学物理研究所NY-2南京工业大学非均相离子交换树脂氧化铝酯化80-120100三菱化学公司水解110~180离子交换树脂00Shel公司固载化离子液体中科院过程工程研究所多酸晶体哈尔滨工业大学多酸晶体80~10哈尔滨师范大学Exxon mobil(埃克森美孚)公司开发的碱性沸石催气富煤”大国,开发一条经济的MEG合成路线具有化剂具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再重要的理论和现实意义。以煤、天然气为原料经合生性3639成气路线生产MEG的工艺过程,因其原料来源广DMC联产法进行了全流程工艺开发,在200年已关例”个中国科学院兰州化学物理研究所404对MEG-泛、价格低廉、技术经济性高等众多优点而备受经达到中试研究阶段。他们首次使用复合离子液体从合成气出发制备MEG可分为直接合成法和催化合成环状碳酸酯,并在管式循环反应工艺、分间接合成法两大类。从理论上讲,直接合成法具有离耦合工艺和乙二醇产品催化精制技术上进行了系原子经济性高、反应过程简单等优点,但是此工艺统的改进。中国科学院过程工程研究所124对的反应条件苛刻、催化剂的稳定性差,至今仍没有MEG-DMC联产法中离子液体催化合成环状碳酸酯实现工业化应用546。间接合成法按照中间物的不进行了深入的研究,开发了高效的离子液体催化剂同可以分为甲醇、甲醛合成法和草酸酯合成法两种体系,提高了碳酸酯的选择性、降低了成本甲醇、甲醛合成法采用甲醇/甲醛为原料,通过脱氢、MEG-DMC联产法具有二氧化碳和甲醇等反应偶联、缩合、甲酰化等方式实现CC键的结合,原料易得、MEG选择性高的优点,产品DMC是从而制备MEG。甲醇、甲醛合成法包括甲醛氢甲酰种新型的环境友好绿色基础化工原料,用途十分广化法、甲醇脱氢二聚法和甲醛缩合法。表3对这三泛。另外,此工艺中EO转化率高、生产工艺清洁,种方法进行了比较,从中可以看到甲醛氢甲酰化法因而是极具发展潜力的MEG生产工艺路线。中羟基乙酸的合成过程仍存在很大挑战,腐蚀性酸1.2合成气制乙二醇路线催化剂有待进一步的改进4。甲醇脱氢二聚法的原当今世界石油价格居高不下,以乙烯为原料的料来源广泛、价格低廉,但是甲醇的活化较难,需EO路线受到挑战。特别是对于我国这样的“缺油少特殊的射线TH中国煤化工的收率较CNMHG2010·化工进展2013年第32卷表3甲醇甲醛合成法开发现状方法原料步骤研发单位现状甲醛氢甲酰化法甲醛、CO、水合成羟基乙酸、酯化、加氢DuPont、 Chevron高温高压,液体酸催化剂腐蚀严重,仍在实验室阶段甲醇脱氢二聚法甲醇自由基反应日本国立化学、 Redox、 Celanese需特殊射线、光源催化,MEG收率不高,处于实验室阶段甲醛缩合法甲醛缩合、加氢Electro synthes电化学催化中MEG浓度低、耗电量大,仍处于实验室阶段低48350。甲醛缩合法中具有较强竞争力的是 Electro石化产业调整和振兴规划,合成气路线制备MEGsynthesis公司开发的电催化方法的MEG收率高达技术在国内得到了长足的发展,部分技术已经通过99%,但是产物浓度较低,耗电量较大5152。总之,中试并实现了工业化生产(。中国科学院福建物质甲醇、甲醛合成法降低了MEG合成反应中的活化结构研究所在20世纪80年代开始合成气制备MEG能,因而MEG的产出率高、条件相对温和,但现的研究62,在2006年同丹化集团合作,完成了煤有的各种工艺路线都存在较大的技术难点,大部分制MEG的中试研究,并在2008年完成了万吨级工仍处于实验室阶段,远没有达到工业化生产的业试验装置,首期20×10t煤制MEG项目己于要求[53-542009年底建成投产。2011年由华东理工大学、淮化草酸酯合成法是目前合成气路线中最为经济和集团、上海浦景化工合作开发了煤制MEG技术实用的方法。如图2所示,草酸酯合成法以草酸酯建成了千吨级中试装置6。同年,鹤壁宝马集团的合成和加氢为核心,实现合成气到MEG的生产五环工程公司、湖北省化学研究院共同合作建设的过程。此工艺最早由美国联合石油公司 Fenton于煤制MEG工业试验装置全流程成功打通。此外1966年提出,随后日本宇部兴产公司对其进行了改扬子石化公司、天津大学等单位分别实现了中试工进,在PdC催化剂上引入亚硝酸酯,解决了原方法艺包的设计及运行。在催化剂研制方面,合成气腐蚀性强、草酸酯收率低等问题,并初步实现了工到草酸酯和草酸酯加氢制MEG过程分别采用Pd基业化5。为了提高催化剂的寿命和草酸酯的选择催化剂和Cu基催化剂,目前研究热点为通过载体性,宇部兴产公司对亚硝酸酯的羰基化催化剂进行和助金属调变活性金属的电子状态,进而降低贵金了改进,从最初使用的铂炭催化剂发展到氧化铝或属用量,改善催化剂的活性和稳定性,具有尖晶石结构材料负载的铂族双金属催化剂,草总之,近年来国内煤制MEG过程发展迅猛,酸酯的选择性提髙到97%。在此之后,宇部兴产和正处于大规模商业化生产前期,技术接近成熟,有意大利蒙特爱迪生集团、美国UCC公司开展了常待进一步商业化运行的检验。目前该技术存在的挑压气相催化合成草酸酯的研究。此外,美国ARCO战主要为催化剂的稳定性、产品的质量合格率和大公司、宇部兴产公司与UCC公司、安格公司等部规模工艺的集成656门分别开发了以Cu为中心的催化剂体系,MEG的1,3生物质转化路线收率达到97%960生物质资源是一种重要的可再生资源,作为太国内方面,随着石油价格的攀升和中国煤炭资阳能的有效载体,间接存在于植物、动物和微生物源的多元化开发,煤制MEG在2009年初列入国家中,具有储量丰富、硫含量低、可再生和二氧化碳草酸酯合成2C0+2RONO(COOR),+2NO排放量低等优点68,被认为是解决未来能源瓶颈的可能途径之一。在生物质资源中,甘油、糖醇和纤反应尾气再生2NO+O2+2ROH→2RONO+H2O维素类化合物可以通过不同途径转化为MEG。草酸二甲酯加氢(COOR2+4H2→(CH2OH)2+2ROH以甘油催化转化制备MEG是一种重要的MEG生产方法,但此过程需要严格调控加氢和C—C断总反应式2CO+=O2+4H2H2O+(H2OH键的速率,因此实现MEG的高选择性仍是一大挑图2草酸酯路线制备MEG战67。另外THe中国煤化工出副产甘油,CNMHG第9期庞纪峰等:乙二醇生产和精制技术研究进展·2011·故在生产规模上受到一定限制。特别是随着甘油的应用也有所差异。工业MEG国家标准(GB/T高附加值利用的蓬勃发展,甘油制备MEG受到诸4649—2008)中合格品的质量要求较低,仅对沸程多限制,难以大规模发展利用颜色、密度等参数有所描述,因而只能用于防冻剂糖醇是生物质的重要组成部分,其来源广泛中。一等品MEG要求杂质少,纯度大于99.0%价格相对低廉,利用催化的方法将其转化为能源化无色透明,主要用作化学试剂。优等品对纯度要求学品在近年来引起人们的普遍重视23。利用糖醇高,特别在紫外波段透光率(UV透光率)上有严催化转化制备低碳醇的最主要催化剂体系为铜系、格的指标要求,其主要用于生产聚酯材料。MEG生镍系和贵金属催化剂,此反应的关键在于调控C-C产技术路线不同,过程中引入的杂质各异,但是影键和C-O键的选择性断裂。中国科学院大连化学物响UV透光率的主要物质为含羰基或共轭双键的有理硏究所徐杰研究组吽尛在糖醇类化合物催化裂解机物。化合物浓度即使为十万分之一也能够在UV制备低分子多元醇的研究方面取得了很好的进展。区产生强吸收,影响MEG的UV透光率。因此在使用镍基催化剂,在180~250℃氢气气氛下,MEG生产中应尽量减少MEG中的杂质含量,降低UV和1,2-PG的总收率超过50%。在此基础上,中国科吸光度,以达到用于生产聚酯材料MEG的质量学院大连化学物理研究所同吉林长春大成、江苏索要求普有限公司等企业合作,将原料从糖醇拓展到符为了满足纺织工业的要求、增加MEG的附加合国家产业政策、不与人争粮争地的玉米芯上。经值,国内外很多公司都对MEG的精制进行了深入过玉米芯水解、催化加氢和加氢裂解三步技术耦合,的研究。国外PPG(匹兹堡平板玻璃公司)、BASF实现了玉米芯高效催化转化制备MEG等低分子醇。巴斯夫)、UCC等公司早在20世纪80年代就对纤维素是自然界中产量最大的生物质组分,具该项技术申请了大量专利。近些年来为满足市场对有来源广泛、不与人争粮争地的优点。2008年,中高质量MEG的需求,国内研究者对MEG的精制也国科学院大连化学物理研究所张涛研究组首次开展了深入地研究。特别是随着合成气路线制MEG实现了直接从纤维素制备乙二醇的催化过程,以镍在中国的兴起,新的精制方法不断涌现。目前,国促进的碳化钨(NiW2CAC)为催化剂,在245℃、内外最主要的精制方法分为吸附法和深度加氢法。6MPa氢气压力的反应条件下,纤维素的转化率达吸附法是最常用的精制方法,此法简单易行、到100%,MEG的收率达到61%(质量分数)。此操作费用较低,主要原理是利用吸附剂将MEG中过程为纤维素催化转化制能源化学品开拓了一条新的不饱和化合物除去,从而达到提高MEG紫外透途径。在随后的研究中,该课题组对催化剂的载体、光率的目的。早在1976年,PPG公司的专利中就催化反应机制、产物调变进行了详细的研究,相继指出活性炭(AC)能够吸附MEG中的不饱和化合开发出介孔炭负载催化剂、双金属催化剂和氧化物-物,显著提高MEG的UV透光率咧。碳源和处理金属复合催化剂体系,MEG的收率提高到75%,条件对AC的吸附能力产生很大的影响。徐涛等催化剂的稳定性大幅度提高,并且多元醇的产物组发现,经过高温处理的AC能够更有效地吸附不饱成可以在一定范围内进行调变0。同时,北京大和化合物,主要原因可能是由于炭本身结构较为复学刘海超硏究组通过碳化钨催化剂反应前后结杂,经高温处理能够脱除炭表面的不稳定官能团,构变化的研究,开发出了氧化钨-钌炭复合催化剂体防止其流失到MEG中影响MEG透光率。然而,由系,实现了纤维素一步催化转化制乙二醇和丙二醇。于炭材料表面较为惰性,难以改性,因此对不饱和此外,张涛研究组∞还对玉米秸秆、白桦木、化合物吸附的选择性较低。离子交换树脂是一种表菊芋等原生木质纤维原料直接催化转化制备乙二醇面官能团可调变的吸附材料,利用表面阴阳离子的和丙二醇进行了详细地硏究,结果发现木质纤维素调变可以实现杂质的选择性吸附。美国 Halcon-SD原料经过简单的预处理后直接催化转化可获得40%中国石油化工股份有限公司和常州大学等单位明以上的二元醇收率。这些研究工作为纤维素类生物通过调节离子交换树脂的阴阳离子,对粗MEG中质制备MEG的大规模应用奠定了良好的基础的不饱和化合物进行选择性吸附,从而将MEG产2精制工艺品纯度提高到聚酯级。虽然吸附法能够除去MEG中的不饱和化合物,但是吸附剂的吸附能力有限煤化工于纯度较高MHG2012·化工进展2013年第32卷MEG的进一步精制技术的进步将有力地推动世界MEG行业的发展。另一种常用的MEG精制方法为选择性催化加另一方面MEG生产技术中仍面临诸多挑战。氢,这种方法的优势在于对粗MEG中不饱和产物乙烯路线中的催化水合技术和EC路线仍不成熟的脱除更具有针对性,效率更高。在催化剂作用催化剂的寿命、分离再生等技术能否取得实质性进下,不饱和化合物被选择性地加氢为低沸点饱和有展是其实现工业化的关键。煤经合成气制MEG方机物,从而在根本上降低了MEG中不饱和醛、酸、面,国内煤制MEG项目建设投资过热,进入工业酯的含量,提高了MEG的UV透光率。BASF公司化生产前期项目(拟建和在建)的生产能力总和超在1987年采用镍铝合金在碱性条件下对粗MEG进过500万吨年,而MEG的生产受到国际市场供需行精制,催化加氢后MEG在220nm、275nm和情况的影响很大,特别是随着中东大量廉价MEG350nm波数下透光率显著提高,达到聚酯级标的生产,国内煤制MEG市场将受到一定的冲击,准0。国内江苏工业学院采用骨架镍催化剂,将扬煤制MEG产品的品质和稳定性也有待市场检验子石化烯烃厂85%粗MEG进行催化加氢精制,整生物质制MEG方面,农业废弃物的组分复杂,实套装置连续运行90天,醛的含量由11.5μgg降低现一步转化制MEG仍有诸多挑战,生物质组分的到37ugg全分离或全利用是生物质工业化利用的关键。对于煤制MEG工艺,粗产品中引入了原石化MEG精制方面,目前开发的吸附法和加氢法能路线中没有的杂质,其中低级脂肪酸以及酯类杂质够明显提高MEG的品质,但是随着煤制MEG和生明显增加。上海焦化有限公司针对煤化工的特点,物质MEG的兴起,现有的MEG精制方法需要进一采用皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及步的提升和改进,其中新型吸附材料的开发和新型吸附处理等五段工艺,成功把煤制MEG中的脂肪催化剂的研制仍是研究的关键。酸、醛等杂质脱除掉,达到聚酯级的要求。生物质乙二醇的出现为“绿色”聚酯材料的合成参考文献提供了可能性,但是生物质乙二醇是通过催化裂解1xuG,uY,uz,eta. Kinetics of the hydrogenation of diethyl的方法实现的,其杂质种类和含量不同于石油基和oxalate to ethylene glycol[J]. Ind. Eng. Chem. Res, 1995, 342371-23煤基乙二醇。长春大成实业集团有限公司制备的生[2] Yue H, Zhao Y, Ma X, et al. Ethylene glycol: Properties, synthesis物质乙二醇产品纯度为988%,稍低于石油基乙and applications[J]. Che. Soc. Rev, 2012, 41: 4218-4244醇99.5%的纯度标准,但聚合后PET质量指标均达[]骆雅,国内乙二醇生产现状及发展趋势齐鲁石油化工,201到国家一等品,这些工作有力地推动了生物质乙二40(1):64-67.醇的开发利用。另一方面,生物质乙二醇含有丙[4]崔小明.乙二醇生产技术进展及国内市场分析[聚酯工业醇、丁二醇等杂质,其生产的PET熔点有所降低,[5]Chen L, Guo P, Qiao M, et al. Cu/SiOz catalysts prepared by the并存在一定的色度03。因此如何进一步提高mmonia-evaporation method Texture, structure, and catalyti二醇的产品纯度和产品质量,使生物质乙二醇达到performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethyle聚酯级标准是生物质乙二醇大规模应用所面临的glycol[Jl-J.Caal.,2008,257:172-180[6]李玉芳,李明.乙二醇生产技术进展及国内外市场分析门上海化大挑战。工,2012,37(1):32-373展望7]章洪良.环氧乙烷/乙二醇生产技术进展门石油化工技术与经济,2010,26(1):55-58在过去的十年中,MEG的生产和精制技术迅速孙培义,乙烯环氧化和环氧乙烷水合催化剂及其开发门金山油化纤,1994,1:39-55发展,在催化剂、反应工程放大、新合成路线、绿91张志祥,陈建设,高郑,等、用于生产环氧乙烷的银催化剂、其色MEG等方面都取得了显著的进步。EO路线中,国,1803279A[P]2006-07-19直接水合法水料比有所降低、乙烯回收技术趋于成[0苗静,王延吉乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展工业熟,催化水合和碳酸乙烯酯法也在不断发展。煤经催化,2005,13(4):44-47合成气制乙二醇路线中的草酸酯法技术路线已经全[11] Altiokka M, Akyalcin S. Kinetics of the hydration of ethylene oxidein the presence of heterogeneous catalyst[J). Ind. Eng. Chem. Res线打通,接近商业化运营。生物质合成法中的原料2009,48:10840-10844也从与人争粮争地的甘油、糖醇转变到纤维素等农[12】贺俊海,环氧乙烷催化水合制乙二醇催化剂研究进展化工中业废弃物上,发展出真正的绿色MEG技术。这些009(中国煤化工CNMHG第9期庞纪峰等:乙二醇生产和精制技术研究进展2013[13 Li Y, Yan S, Qian L. 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