聚酯纤维乙二醇醇解法(Ⅰ):醇解工艺

第28卷第11期纺织学报Vo. 28 No 1120年1月Joumal of Textile ResearchNov,2007文章编号:02539721{2007111002104聚酯纤维乙二醇醇解法(Ⅰ):醇解工艺李永贵,李准准,佴友兵,葛明桥(江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡21412)为减少废弃聚酯(PET)纤维对环境造成污染促进资源循环利用,使用过量乙二醇(EC),以zn(AC)2"2H20为催化剂,在氮气保护下,对回收PET纤维进行解聚,并分离提纯,研究了乙二醇醇解工艺。结果表明:温度、催化剂用量和反应时间是影响醇解率的主要因素;醇解温度为196℃,催化剂用量是PET纤维质量的02%,反应时间为2h,醇解率达到965%;对废弃PET纤维采用乙二醇醇解法回收具有一定的实用价值。关键词聚酯纤维;回收;乙二醇;醇解中图分类号:TQ340;Ts02文献标识码:AGlycolysis of recycled polyester fibers using ethylene glycol (I):glycolysis techniqueLI Yonggui, LI Zhunzhun, NAI Youbing, GE MingqiaoKey Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education214122, China)the recycled polyester fiber was depolymerized through glycolysis using excessive ethylene glycol under anitrogen atmosphere in the presence of metal acetate(Zn( AC)2' 2 H,0)as a catalyst. Glycolysis product waspurified. It was found that the conversion rate of glycolysis is mainly influenced by reaction temperature andtime,and amount of catalyst. The preferable conversion rate(96. 65%)can be obtained with 0. 2% catalyst(on weight of PET fiber)at 196C for 2 h. The study reveals that the glycolysis of recycled polyester fibera good method with practicalityKey words polyester fiber; recycle; ethylene glycol; glycolysis废弃聚酯(PET)纤维及其制品可回收用于生产本文采用乙二醇醇解法对回收的PET纤维进短纤维,工艺比较简单,但产品质量较低,主要用于行化学解聚,研究醇解工艺。生产非织造布、絮片等。目前回收废奔PET产品进行化学解聚是国外研究开发的重点并且已有工业1实验部分化生废弃PET纤维经解聚后再制备高分子材料对PET废料资源的开发利用及环境保护意义11原理及方法重大。其中乙二醇(EC)醇解法是最具实用价值在一定的催化剂、温度以及过量的EG作用下的一项技术。使PET纤维发生降解,反应式如下。XCH,CH,OHOCH. CHHCOOcH, CHTOH +(n-I)N2加热中国煤化工cH收稿日期:2007-01修回日期:2007-05-30ICNMHG蕙金项目:江苏省“六大人才高"基金蒉勳項目(苏人通[20516);生态妨织教貢部重点实验盦(江南大学)开放课题资勳項目(KIEI624);江南大学青年基金資助項目(2005lq0n作者简介:李永貴(1972-),男,讲师,硕士。主要研究领域为新型纤維材料开发与纤維資源回收。Emil: lygwxjd@sin,omo22纺织学报本文就反应温度、时间催化剂质量分数(相对于PET纤维)对醇解的影响进行分析。利用减压蒸温度计馏、溶解、过滤和结晶对醇解产物进行提纯。抽真空回收的PFT纤维是江苏新纺实业股份有限公司的纺丝废丝。根据元素活泼性的顺序Zn2>Mn2Co2>Pb29,实验选用Zn(AC)22H10作催化剂。1.2醇解过程醇解实验装置如图1所示。将经洗涤、真空干干燥塔U型压力计燥后的PET废丝、EG、Zn(AC)2·2H2O顺次加入装有图2减压蒸馏装置冷凝器、温度计和搅拌器的四口烧瓶中。缓慢开动Fig 2 Experimental setup for distillation by decompression搅拌器,使物料混合均匀,并开始通氮气。温度升至EG沸点196℃时停止升温并保持恒温。当四口瓶1L蒸馏水加热到9℃,当溶液较透明时进行过内液体变得透明时,解聚反应终止。停止加热,在氮滤将该过滤液加热到90℃,当溶液达到透明时,再气保护下降温至130-140℃。将反应液快速过滤,进行过滤。重复2次,并收集白色不溶物。将过滤除去白色不溶物样品A。将过滤液在氮气中冷却到液存放在冰浴中8h,析出针状物晶体过滤将获得室温,用于提纯实验。的晶体在60℃焙烘8h,将该晶体物标为样品B。将过滤得到的白色不溶物在60℃烘于8h,将其标为样品C。将12所得过滤液经过同样的溶解、过滤和焙烘,得到的白色不溶物标为样品D。1.4醇解产物测定PET及其醇解产物酸值(AV)的测定参考《纤维级聚酯切片分析方法》。羟值(H)的测定采用乙温度计酰化测试方法-1。2实验结果与分析图1醇解装置2.1醇解产物分析样品A是少量的未能通过滤纸的颗粒或短纤,主要成分为未完全降解的聚合度仍较高的PET。13醇解产物的提纯按照14所述方法对样品B、C、D的BV和AV1.3.1减压蒸馏进行了测定,结果如表1所示。减压蒸馏装置如图2所示。减压蒸馏主要用表1醇解产物的ⅣV与Av于回收反应后的EG。有机物在真空条件下会发生Tab 1 HV and AV of prmgkOH/g聚合,所以,在反应中需加入阻聚剂,本文所用阻聚样品类别Hy剂是对苯二酚。PET废丝在蒸馏烧瓶中放入醇解产物过滤液。先用螺旋夹J把套在毛细管上的橡皮管完全夹紧,再关闭旋塞M,然后开动真空泵,用油浴加热。调节油浴温D230.30度,使EG流出的速度每秒钟不超过1滴。蒸馏完毕时停止加热,撤去油浴,打开旋塞M使装置与大气相通然后关闭油泵。将接收器中的EG保存在低于中国煤化工42.60m0HBHET)的理论V棕色瓶中。CNMHG为0.13 mgKoH/g1.3.2结晶析出高于BHET的理论Ay(0 meKoNg)可以推断样品向经过减压蒸馏后的液体(常温下是固体)中倒B中主要成分为BHET,但含有少量的二聚物、三聚第11期李永贵等:聚酯纤维乙二醇醇解法(Ⅰ):醇解工艺23·物。二聚物和三聚物的理论H分别为23反应时间对醇解率的影响2513 meKoN/g和137.80 mgKoH/g。样品C的V为在反应装置中加人10gPET废丝、40mLEG和19680 mgKoH/g,介于二聚物与三聚物的理论m0.02gZn(AC)22HO,温度为196℃,进行醇解实之间。可以推断样品C是二聚物与三案物的混合验改变反应时间分析反应时间对醇解率的影响物。同理可知样品D也是二聚物与三聚物的混合结果如图4所示。物。样品C和D的B与AV都不同,是由于二聚物与三聚物的含量也不同。如表1所示,样品C的H比样品D的低,说明经减压蒸馏提纯得到的样品C中三聚物的含量要高于未经减压蒸馏的样品D。原因可能是在减压蒸馏过程中,虽有阻聚剂的存在,BHET单体之间或者二聚物与BHET单体仍可能发生聚合。由上可知醇解产物主要是BHET及其低聚物反应时间但成分复杂。这一结论在文献[4]的研究中也得图4反应时间对醇解率的影响证实。Fig 4 Influence of the reaction time on conversion rate本文的醇解产物指的是除去产物A的BHET单如图所示,在醇解的初期,解聚反应占主导地体和聚合度低的二聚物,三粟物醇解率的计算方法位醇解率几乎直线上升。特别是在0.5~1.0h内如下:解聚的PET占了整个反应的60%,1.0h时的醇解率醇解率指投料量-产物A聚酯投料量达到79.63%,而从2.0h(醇解率96.65%)开始到3.0h(醇解率99.06%)时只醇解了241%,越到醇解22反应温度对醇解率的影响的后期,反应越慢。由于PET的醇解是可逆反应,在反应装置中加入10gPE废丝、40mEG和随着BHET的增多解聚反应的平衡左移醇解的速002gZn(AC)22H2O,反应时间为2h,改变反应温度越来越慢,所以,反应时间取2h较好。度,观察其对醇解率的影响,结果如图3所示。需要注意的是,PET废丝初期的水分对醇解速度影响很大。实验曾用普通烘箱烘干PET废丝,进行醇解反应,结果醇解完成需要92h。究其原因可能是PET纤维具有一定的吸湿性,烘干的PET纤维中仍含有少量水分,随着醇解的进行,反应液中水分逐渐增加阻碍了解聚反应的进行。然后采用先蒸馏后回流的方式,对蒸馏得到的液体进行分析,其密度为1005g/mL,主要成分是水和少量的EG。正好温度r℃C验证了上述推断,所以,除去PET纤维中的水分有图3温度对醇解率的影响利于加快反应速度。在后续实验中均对PET废丝Fig 3 Influence of the temperature on conversion rate先真空干燥,然后用于醇解反应。由图可知,随着温度的升高醇解率逐渐增大。24催化剂质量分数对醇解率的影响当温度超过170℃后,反应速度加快,醇解率提高明在反应装置中加入10gPET废丝和40mLEC,反显。因为温度升高,分子运动加快,FG更易与PET应时间为2h,温度为196℃,加入不同质量分数的发生反应。当温度达到190℃时,醇解率达到Zn(AC)22H2O,分析催化剂质量分数对醇解反应的94.28%。此后,醇解速度提高趋缓当温度达到EG影响,结果如图5所示。从图可知,没有加催化剂的沸点196℃时,醇解率达到9665%但反应温度时,醇中国煤化工当催化剂的质量不宜过高,过高则使EG挥发加剧,冷凝回流困难,分数CNMHG剂质量分数的增反应速度反而减慢,不利于EG的回收,所以,反应加而明显增加。当催化剂的质量分数达到0.2%时温度控制在196℃为宜醇解率达到%6.65%。催化剂的质量分数从0.2%24·纺织学报第28卷增加到0.5%,醇解率增加很小。另外,在催化剂的〔2」钱伯章.废弃聚酯转产PA将在意大利实施[J.聚质量分数达到1%和5%时,醇解率分别为9708%酯工业和9806%。催化剂的质量分数在达到02%之后[3]约翰·沙伊斯.聚合物回收[M].北京:化学工业出版催化剂对醇解的作用效果很不明显,所以最佳的催社,2004:122[4]Ghaemy M, Mossaddeg K. Depolymerisation of poly化剂的质量分数为0.2%。(ethylene terephthalate ) fbre wastes using ethyleneglycol [J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 905]Firas Awaja, Dumitru Pavel. Recyling of PET [J]European Polymer Journal, 2005, 41: 1453-1477microwave iradiation [J]. Polymers for Advanced[7]KaoC Y, Cheng W H, Wan B Z. Inverstigation of catalyticglycolysis of PET by differential scanning催化剂质量分数%Thermochimica Acta, 1997, 292(1-2):95-104图5催化剂的质量分数对醉解率的影响[8] Chen JY, Qu C F, Hu Y C, et al. Depolymerization ofpoly(ethylene terephthalate)resin under pressure [J]Fig 5 Influence of the catalyst concentratiJoumal of Applied Polymer Science, 1991, 42(6): 1501结论drink bottles [J]. Joumal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1989, 27(6): 2071-2082影响PT纤维解聚反应的主要因素有反应温[10]周科衍,吕俊民.有机化学实验LM].北京:高等教度、催化剂用量和反应时间等。PET纤维中水分对育出版社,1984:60-64醇解速率影响较大。较好的EG醇解工艺参数为:[郭大生,王文科.聚酯纤维科学与工程[M].北京:反应温度196℃、催化剂zn(AC)22H2O的质量分数中国纺织出版社,2001:6090.2%,反应时间2h。FZX12]刘建平,郑玉斌.高分子科学与材料工程实验[M]北京:化学工业出版社,2005:31参考文献:[13]黄茂桶.化学助剂分析与应用手册:上册M].北京:中国纺织出版社,2004:2261]李永贵曹远虑葛明桥.利用废弃聚酯制造纺织纤[14]席国喜,邢新艳,孙晨.废蒹酯醇解条件的研究[维[J].纺织学报,2006,27(8):100-103环境科学研究,2004,17(5):38-40(上接第16页)[11]王金涛,曹健,汤克勇,等胶原蛋白水解物戊二醛改杜,1996:23-26.研究[]皮革化工,2005,23(2):1-7[15]杨璐铭,唐屹,林云周,等.缩醛化条件对胶原蛋白[12]曹健,吕燕红,常共宇,等废铬革屑中提取胶原蛋白的戊二醛改性研究[门.中国皮革,2005,34(5):21-26PVA复合纤维性能的影响[J皮革科学与工程,2006[13]师昌绪.材料大辞典[M].北京:化学工业出版杜,16(5):17-201994:436[16]殷敞华,莫志深现代高分子物理学[M]科学出版社,[14]沙建勋范德狂.纤维检验[M].北京:中国纺织出版2001:474-488中国煤化工CNMHG