邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯的合成

2010,v27№.6化学与生物工程邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯的合成胡应喜,刘霞,王磊(北京石油化工学院化学工程系,北京102617)摘要:以邻苯二甲酸二甲酯和二乙二醇单丁醚为原料、有机锡为催化剂,通过酯交换法在无溶剂的条件下催化合威邻箪二甲酿二(二乙二醇单丁醚)酯,通过正交实验考察了催化剂用量、反应温度、反应时间及物料配比等因素对反应的影响,并通过元素分析、红外光谱分析对产品进行了结构表征。结果表明,当邻苯二甲酸二甲酯用量为0.1mol、邻苯二甲酸二甲酯与二乙二醇单丁醚的摩尔比为1:2.20、催化剂有机锡用量为1.5g、反应时间为4.0h反应温度为180190℃时,邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯的产率在88%以上,折光率(25℃)为1.4892~1.4896关键词:邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯;酯交换法;合成中图分类号:TQ414.1文献标识码:A文章编号:1672-5425(2010)06-0032-02邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯是抗静电防潮酯化法,2,该法较成熟可靠,但存在设备腐蚀大、后增塑剂,与其它增塑剂并用,可使塑料表面收缩致密,处理复杂、环境污染严重等问题。起到防潮和防止增塑剂挥发的作用;耐油、水、抽出性作者在此以邻苯二甲酸二甲酯和二乙二醇单丁醚能良好,可赋予塑料制品表面光洁、手感好的特性,消原料、有机锡为催化剂,合成了邻苯二甲酸二(二乙除PvC制品表面静电并使之柔软有韧性。主要用作二醇单丁醚)酯,效果良好。该工艺不腐蚀设备,对环助增塑剂、热熔粘合剂、涂料、油墨助剂。由于毒性极境基本不造成污染,后处理工艺简单;反应时间短,收低,日本、美国、英国等允许其用作食品包装材料。目率也较高。反应过程如下前,合成邻苯二甲酸酯类抗静电增塑剂采用的是直接催化剂-O-CH - --O-C.H,+2C H,-0-CH -CH --CH-OH0-CH-CH: -0-CH-CH-O-C.H,1实验搅拌装置和温度计的250mL三口瓶中。搅拌,升温至1.1试剂与仪器185℃,反应4.0h(反应过程中不断蒸出甲醇),然后降邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇单丁醚,分析纯,北温至60℃减压蒸馏除去过量的二乙二醇单丁醚及残京化学试剂公司;有机锡,化学纯,北京化工三厂;无水存的甲醇,即得邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯。产碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠,分析纯,北京化T厂;甲品在常温下为淡黄色油状粘稠液体,产率为88.3%。醇钠,自制。2结果与讨论Flash eA1112型元素分析仪,美国热电;Verctor22型红外光谱仪,德国 Bruker公司;2WAJ型阿2.1催化剂的选择贝折射仪,上海光学仪器厂。催化剂对化学反应的影响很大。酯交换反应常用L.2邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯的合成的催化剂有口:碱金属氨化物(氨基化锂)、碱金属氢化将16.3mL(0.1mol)的邻苯二甲酸二甲酯、37.6mL物(LiH)、碱金属氢氧化物( NaOH, KOH)、碱金属醇(02m)二乙二醇单丁醚和1.5g有机锡加到带有化物T]中国煤化工金属氧化物收稿日期:2010-03-17CNMHG作者简介:胡应喜(1963-),男陕西咸阳人,教授,主要从事基础化学教学和精细化学品开发研究。 E-mail: huyingxio4o@sn.cm胡应喜等:邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁酿)酯的合成/2010正6在相同的反应条件下,考察 NaOH3、KOH、由表3可知,最佳工艺条件为:A3B3C3D2,即:反NaOH、K2CO3、有机锡等对邻苯二甲酸二(二乙二醇应温度180~190℃、催化剂用量1.5g、反应时间4.0单丁醚)酯合成反应的影响,结果见表1。h、物料配比1:2.20催化剂对产率的影响在最佳工艺条件下,进行多次平行实验,平均产率The influence of catalyst on the yield在88%以上。催化剂 NaOH KOH K2CO2 NaOCH有机锡2.3折光率产率/%33.538.228.672.488.3用2WAJ型阿贝折射仪在25℃下测定产物的折光率为1.4892~1.4896。由表1可知,NaOH、KOH、K2CO3为催化剂时,2.4元素分析产率较低;而以 NaOH3、有机锡为催化剂时,产率较用 Flash EA1112型元素分析仪对产物进行元素这是因为NaOH、KOH、K2CO2在反应体系中分分析,CHO3实测值(理论值%)为:C64.22散不好,催化性能低;而 NaOH2和有机锡溶解性较(64.43),H8.80(8.37)。实测值与理论计算值基本好,催化性能较高。因此,选择有机锡作为酯交换反应致的催化剂。2.5红外光谱分析2.2最优反应条件的确定对产品进行红外光谱分析,从图谱可知,主要基团以有机锡为催化剂,选择反应温度、催化剂用量、反应时间及物料配比(邻苯二甲酸二甲酯与二乙二醇的红外特征吸收峰为:3068cm1(Ar-H伸缩振动);2869cm-1、1367cm(-CH3、-CH2单丁醚的摩尔比,下同)作为考察因素,进行4因素3水伸缩和弯曲振动);1729cm-1(C=O);1600cm平正交实验。因素与水平见表2,结果与分析见表3。1452cm-1(苯环骨架振动);1074cm-1、1120cm-1(醚表正交实验因素与水平C-O-C对称和不对称伸缩振动)。与目的产物结构Tab 2 Factors and levels of orthogonal experiment中的主要基团红外特征吸收一致因素水平A.反应温度B.催化剂用量C.反应时间D3结论物料配比160~170以邻苯二甲酸二甲酯、二乙二醇单丁醚为原料,通170~180过酯交换反应合成邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯的最佳反应条件为:反应温度180~190℃、催化剂有注;邻苯二甲酸二甲酯用量0.1mol机锡用量1.5g、反应时间4.0h、邻苯二甲酸二甲酯表3正交实验结果与分析用量为0.1mol、邻苯二甲酸二甲酯与二乙二醇单丁Tab 3 Results and analysis of orthogonal experiment醚的摩尔比1:2.20。在此条件下,邻苯二甲酸二(二实验号产率/%乙二醇单丁醚)酯的产率达88%以上,折光率(25℃)为1.4892~1.4896。参考文献87.25[1]葛德其,抗静电增塑剂—邻苯二甲酸二(2丁氧乙基)酯的合成应用性能[J.精细石油化工进展,2001,2(6);6-8.[2]陈赤阳,胡应喜,刘霞,等.硫酸氢钠催化合成邻苯二甲酸二84.40己酯[J.北京石油化工学院学报,2004,12(1):16-1886.81[3] Mitsukuni Tokunaga. Individual beta-form crystals of terakis [3-80.22(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionyloxymethyl] methaneand process for its manufacture [P]. USP 4739 102.1988-0435.635.5中国煤化工工学院出版社,1992:3238.539.239.437.3CNMHG3.9(下转第36页进华等:一步法合成乙二醇的工艺研究/010正■其中乙二醇含量达到6.51%。引发剂DTBP转化为叔丁醇叔丁醇可进一步合成为引发剂DTBP3结论以DTBP为引发剂、以甲醇与甲醛为原料一步法合成乙二醇的最优工艺条件为:反应温度200℃、反应山630180时间4h、甲醇与甲醛的质量比2:1、引发剂DTBP用量(以原料总质量计)3%。反应产物主要为乙二醇和二乙二醇,其中乙二醇含量达到6.51%图5产物的气相色谱图参考文献Fig s GC spectrum of the products[1]贺俊海黄集钺,石鸣彦,等.乙二醇合成技术研究[J].精细化工气相色谱分析数据原料及中间体,2008,(11):283TabData of GC analysis[2]崔小明.乙二醇生产技术及国内外市场分析(续)[.化工科技市保留时间/min峰面积场,2005,28(1):20-24.所占比例/%化合物名称46258229.9321.33[3]沈景余世界环氧乙烷、乙二醇生产现状及技术进展[门石油化127338014.706.32甲缩醛[4]金戈中国乙二醇产能、需求及技术进展[J化工文摘,20036.583789100.36叔丁醇11.58[5] Kollar John. Production of ethylene glycol by reaction of methanol, an organic peroxide and formaldehyde[P]. USP 4 33737112672213.76乙二醇198206-29由表1可知反应产物主要为乙二醇和二乙二醇[6]游贤德有机过氧化物[]精细石油化工进展200,1(7):17-21Research on Synthesis of Ethylene Glycol from Methanol and Formaldehydeby One-Step ReactionYiN Jin-hua, XU An-yang, NIU Wei-wei, DU Lei, CHEN Xue-xiCollege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: Using di-tertiary-butyl peroxide(DTBP)as the initiator, the synthetic conditions of ethylene gly(EG) from methanol and formaldehyde by one-step reaction were optimized. The effects of reaction tempera-ture reaction time, mass ratio of methanol to formaldehyde, initiator dosage were discussed. The optimal conditions were obtained as follows reaction temperature was 200C, reaction time was 4 h, mass ratio of methanol toformaldehyde was 2: l, initiator dosage was 3%. Main products were ethylene glycol with content of 6. 51%and diethylene glycol.Keywords: methanol; formaldehyde; ethylene glycol; initiator上接第33页)Synthesis of Bi(Diethylene Glycol Monobutyl Ether)PhthalateHU Ying-xi, LIU Xia, WANG LeiChemical Engineering Department, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, china)Abstract: Transesterification of methyl phthalate with diethylene glycol monobutyl ether catalyzed by organic tins was investigated. The effects of catalyst amount, reaction time, reaction temperature, molar ratio ofmethyl phthalate to diethylene glycol monobutyl ether on the reaction were studied. The experimental resultshowed that when the molar ratio of methyl phthalate to diethlyst amount was 1. 5 g, reaction time was 4.0 h, reaction tempe中国煤化工yield of bi( diethylene glycol monobutyl ether) phthalate could be up to 88%, refrHCNMHG1.4892~1,4896at 25C. The structure of the product was characterized by elemental analysis and IR analysiKeywords: bi( diethylene glycol monobutyl ether)phthalate; transesterification; synthesis