以丙烯酸为偶联剂制备二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺复合材料

2009年10月王国祥等以丙烯酸为偶联剂制备二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺复合材料以丙烯酸为偶联剂制备二氧化硅/聚丙烯酸丙烯酰胺复合材料王国祥何斌鸿(湖南理工学院化学化工系,岳阳414000摘要以丙烯酸为偶联剂,通过无皂乳液聚合方法制备了二氧化硅/聚丙烯酸一丙烯酰胺复合材料。先用丙烯酸通过 stobe改进法对SiO2纳米粒子表面进行处理,得到表面接枝一层丙烯酸的SiO2粒子;然后通过与丙烯酰胺单体聚合得到二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺核壳纳米复合材料。采用红外光谱和热重分析法对产物进行了表征关键词核壳纳米复合材料二氧化硅/聚丙烯酸一丙烯酰胺偶联剂对有机/无机纳米复合微球的研究与制备越由于SO2粒子表面有大量的羟基,因此可以来越引起人们的关注(),因为这种复合微球可望通过对其表面进行处理,得到一种可聚合的SO2广泛应用于制备高耐磨高强度复合涂层、功能涂单体。本研究采用改进的 stobe方法,在二氧化硅层、新型复合磁性材料、新型导电聚合物和新型发纳米粒子表面接枝一层可以和其他有机单体进行光材料以及其他功能材料等(21。目前有关文献聚合反应的丙烯酸然后通过聚合,将丙烯酰胺聚报道较多的是对微米级、纳米级SO2粉末进行硅合到无机纳米粒子二氧化硅的表面,对其进行包烷化处理,但这样处理存在诸多问題,如固体粉末覆,制得二氧化硅/′聚丙烯酸-丙烯酰胺[SiO2′易团聚、粉末难以分散均匀、偶联不充分,由此影P(AA-AM)]复合材料。通过这种方法降低了响了复合材料性能的提高3团聚现象并实现充分偶联。合成路线见图180~85℃丙烯酰胺K2S, OHd SiOz H +HoOCCICH图1SiO2/P(AA-AM)复合材料合成示意1实验部分1.2表面含可聚合官能团的二氧化硅纳米粒子1.1主要原料的制备正硅酸四乙酯,分析纯,天津市福晨化学试剂通过改进的 stobe法,将正硅酸四乙酯在乙醇厂;无水乙醇,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;过中和碱性条件下控制水解可制得表面含可聚合官硫酸钾,分析纯,重结晶后使用,天津市东方化工能团的二氧化硅纳米粒子。常温下将19mL正硅厂;丙烯酰胺、丙烯酸,均为分析纯,丙烯酸蒸馏后酸四乙酯加人到200m无水乙醇中,然后快速加使用,天津市化学试剂研究所;氨水,分析纯。实40m水和20mL10mo/L氨水,以200r/min的验用水为二次蒸馏水。速度搅3h后讨淮.直空干燥。取5g二氧DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、化硅中国煤化工丙醇的三口瓶中,DHG-9076A真空干燥箱、SHB-B95A循环水式超声CNMH GnI丙烯酸,升温至多用真空泵,郑州长城科工贸易有限公司;FTIR-370红外光谱仪, Thermo Nicolet公司;COR收稿日期:2009-07-15作者简介:王国祥,副教授,主要研究方向为微乳液相结构及4P型热分析仪,美国热电公司。高分子材料合成。精细石油化工进14第10卷第10期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS80~85℃,放置过夜,抽滤,在80℃下真空干燥由图3可看出,1722cm为羰基吸收峰,24h即得产物。使用前用超声波在水中分散。l644cmˉ为丙烯酸双键峰,红外光谱表明丙烯1.3SiO2/P(AA-AM)核/壳微球的制备酸通过共价键连接到二氧化硅表面,功能化的二聚合反应在氮气保护下进行,在带冷凝装置氧化硅可以与其他乙烯基单体聚合。的反应器中,加入制备的二氧化硅纳米粒子分散图2中谱线3的SO2/P(AA-AM)红外光谱液、去离子水和丙烯酸、丙烯酰胺单体,通氮气,以出现了聚丙烯酰胺2个特征峰,在3400~3200300r/min速度搅拌30min后开始升温,在75℃m(-NH峰)和1654cm-1(C=0峰)。由时加入适量的过硫酸钾,恒温6h后升温到85℃,继续反应30min,然后降温出料,离心,得到此可见,复合材料中含有丙烯酰胺,同时复合材料sio2/P(AA-AM)核/壳微球。中仍有SiO2/AA的特征峰,说明得到的是SiO2P(AA-AM)复合材料。结果与讨论2.2SiO2/P(AA-AM)复合材料热重分析2.1SiO2/P(AA-AM)复合材料红外光谱分析图4为二氧化硅(曲线1)、二氧化硅/丙烯酸图2为二氧化硅纳米粒子(谱线1)、二氧化硅/丙烯酸(谱线2)以及包覆聚合物的二氧化硅(曲线2)、二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺(曲线3)复合材料的热失重曲线。从图4可以看出,升核/壳纳米粒子(谱线3)的红外光谱。温过程中复合材料(曲线3)经历了2个主要的失WA GMw重阶段:一是在100~250℃之间,对应于材料中残存水及残留溶剂的挥发;二是250~500℃区间有1个较大的失重,这是由于有机物在250℃以1: Si后强烈热分解造成的。2: Sio/AA3: Sio, /P(AA-AM1004000350030002500200015001000500波数/图2SO2、SiO2AA和SiO2/P(AA-AM)3: Sio,/P(的红外光谱谱线1在3410cm-1和1700cm-附近的峰8001000是水分子的特征峰;1100,800,474cm-附近的T/℃峰分别对应Si-O-Si的非对称伸缩振动、对称图4SiO2、SiO2/AA和SO2/P(AA一AM)伸缩振动和弯曲振动;947cm处则是Si-OH键的Si—0振动特征峰。红外光谱上主要的峰均是的热失重曲线二氧化硅的特征峰。由图4还可看出,SO2AA在0~100℃的失谱线2为功能化二氧化硅的红外光谱,图3重小于复合材料,这是由于二氧化硅表面经过丙是谱线2在2000-800cm的局部放大。烯酸处理后,表面所吸附的水含量有所降低,而复合材料则可能由于聚丙烯酰胺的亲水性而使其表面含有一定的水分。当热分解温度达到250℃以后,由于无机二氧化硅网络与丙烯酰胺聚合物链形成相互交联的互穿结构,无机网络的形成抑制了聚中国煤化工段在热应力作用下的运YHCNMHG高了复合材料的耐600140012001000800热性波数/cm2.3核/壳微球的包覆形成机理图3SO/AA红外光谱的局部放大由于丙烯酰胺是水溶性单体,将二氧化硅表2X9年10月王国祥等.以丙烯酸为偶联剂制备二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺复合材料15面经过处理的微球分散到含单体丙烯酰胺的水溶料的热稳定性能。液中,加热使过硫酸钾分解引发聚合,无机纳米粒参考文献子表面可聚合双键和附近的丙烯酰胺单体聚合I Kessler D, Theato P. Synthesis of Functional Inorganic-organic形成聚合物包覆于纳米粒子表面。水中溶解的丙Hybrid Polymers Based on Poly( silsesquioxanes )and Their Thin烯酰胺单体吸附到纳米粒子的表面聚合物中进行cromolecules,2008,41(14):5237-5244聚合,成为该无机纳米粒子表面包覆层2 Ishizu K, Tokuno Y, Lee DH, et al. Synthesis of Silica HybridNanoparticles Modified with Photofunctional Polymers and Con-3结论struction of Colloidal Crystals. Journal of Applied Polymer Science采用改进的sobe方法,在二氧化硅纳米粒子2009,112(4):2434-2440表面接枝一层丙烯酸,然后通过无皂乳液聚合,将Silvestri B, Luciani G, Costantini A. In-situ Sol -gel Synthesis丙烯酰胺聚合到无机纳米粒子二氧化硅的表面and Characterization of Bioactive PHEMA/SiO, Blend HybridsJournal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomate-对其进行包覆,制备了二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯rials..2009,89B(2):369-378酰胺复合材料。对纳米复合材料的红外光谱分析4 Yeh jJ M, Hsieh F, Yeh w. Organic Base- catalyzed Sol和热重分析表明,形成的以SiO2为核、聚丙烯酰gel Route to Prepare PMMA-silica Hybrid Materials, Polymer In-胺为壳的复合材料结构,显著提高了纳米复合材ternational,2007,56(3):343~349Synthesis of Sio2/P(AA-AM) Core/Shell Hybrid Material UsingAcrylic Acid as Coupling AgentWang Guoxiang He BinhonCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of scienceand Technology, Yueyang 414000)Abstract A hybrid SiO2/P(AA-AM)core/shell nanoparticles were prepared by soap-free emulsionolymerization using acrylic acid(AA)as coupling agent. First, the surface of silica nanoparticles was treatedby improved stobe process using acrylic acid and SiO2/AA nanoparticles was prepared, then Si02/P(AAAM)core-shell nanoparticles hybrid was prepared by polymerization with acrylamide( AM)monomer. Theroduct was characterized by FtiR and TGKey Words core/shell nanoparticle hybrid, Si02/P(AA-AM), coupling agent出光兴产开发的新型PAO产品将在2010年上半年投放市场日本炼油商出光兴产公司日前表示,公司计划2010年上半年开始向市场销售新近开发的高性能聚α-烯烃(PAO)产品。据知情人土称,这种产品将用作基础油组分,将以托销的形式交由第三方生产商进行生产。预计这种高性能PAO产品的起初销售量每年在几百吨的水平。出光兴产公司管理人员表示,如果这种业务获得成功,出光兴产公司可能考虑建设20~30kta的公司自有装置生产这种新产品。这种利用公司自有茂金属中国煤化工广泛的用途,适用范围从低粘度发动机油到高粘度工业润滑油等。CNMHG庞晓华摘译自ICIs2009-10-11