甲基丙烯磺酸钠-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物性能的研究

石油化工2005年第34卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY甲基丙烯磺酸钠-N,N-二甲基丙烯酰胺丙烯酰胺耐温抗盐共聚物性能的研究吕静兰,顾民,李伟,韩淑兰(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京10003)[摘要]系统测定了甲基丙烯磺酸钠-NN-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺( SMAS - DMAM-AM)三元共聚物在驱油条件下的各项性能;研究了在高温、高盐地质条件下表观粘度的影响因素及变化规律。实验结果表明,三元共聚物的热分解温度明显高于普通聚丙烯酰胺的分解温度;三元共聚物模损油田矿场水溶液的表观粘度随共聚物浓度、温度和模拟油田矿场水矿化度的变化面变化;三元共聚物表现出优异的耐温和抗盐性能。在90℃、质量浓度为1.58/L的聚合物模拟油田矿场水溶液中,三元共聚物的耐温和抗盐性均优于国内外同类产品,达到高温、高盐油田聚合物驱油剂的使用要求。[关键词]甲基丙烯磺酸钠;NN-二甲基丙烯酰胺;丙烯酰胺;三元共聚物;耐温性;抗盐性;驱油[文章编号]1000-8144200506-0573-05中图分类号]TQ36.334[文献标识码]A采用水溶性聚合物驱油是一种经济的三次采油自制;DMAM:化学纯,百灵威化学试剂公司;过硫方法,国内外都进行了系统深入的研究,在国内已广酸钾、亚硫酸氢钠:分析纯,北京化学试剂公司;亚硫泛应用,并成为一种重要的增效措施。目前我国每年酸钠:工业级,北京化学试剂公司都需要大量的驱油剂来提高石油的采收率2。采用1.2SMAS-DMAM-AM三元共聚物的合成及聚合物驱油的机理是利用聚合物溶液具有较高粘度性能测试的特点,降低水相的渗透率,有效地控制水的流动性,1.2.1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的合成扩大驱替的波及体积提高微观驱油效率,从而达到SMAS-DMAM-AM三元共聚物的合成方法提高原油采收率的目的。但目前使用的驱油剂高相见文献6对分子质量的聚丙烯酰胺(HPAM)在实际使用中存1.2.2物性分析在许多不足,主要是聚合物的耐温抗盐能力差,尤其红外光谱(R)表征:采用日本岛津公司是在石油中含有高价金属离子时,易发生相分离,致 Shimadzu ir-435型红外光谱仪;热重分析(TGA)使水溶液的粘度及驱油效果大幅度降低,不适用于高和差热分析(DTA):采用日本理学 Thermoflex型温、高盐地层3。为提高驱油用聚合物水溶液的粘DTA-TG热分析仪,α-Al2O3为参照物。度和聚合物的耐温、抗盐性能本工作组采用价格1.2.3性能测试低廉、来源易得的阴离子单体甲基丙烯磺酸钠表观粘度的测定:分别用去离子水和模拟油田(SMAS)、具有侧基效应的N,N-二甲基丙烯酰胺矿场水(其中NaCl的质量分数为80%,CaC2的质(DMAM)与丙烯酰胺(AM)共聚合成了具有较强的耐量分数为10%,MgCl2的质量分数为10%,下同)配温、抗盐能力的SMAS-DMAM-AM三元共聚物制共聚物溶液,采用 Bruker仪器公司的 Model本工作对SMAS-DMAM-AM三元共聚物溶DV-Ⅱ型 Brookfield旋转粘度计测定共聚物溶液的液的表观粘度(ηn)和抗剪切性能进行测定,并在模表观粘度。拟矿场条件下,测定其抗盐粘度保留率(R,)和耐温R和R的测定:共聚物试样分别溶于去离子粘度保留率(R),系统地研究三元共聚物的耐温、水和模拟油田矿场水中,配制质量浓度为1.5g/L抗盐和热稳定性等性能,讨论温度矿化度和剪切对的共聚物溶液,测定共聚物溶液的表观粘度,用式共聚物溶液表观粘度的影响及变化规律,以适应油YH中国煤化工田驱油使用的现场需求。[收稿CNMHO2005-03-10。1实验部分[作者简介]吕静兰(1980-),女,福建省水春县人,大学,工程师电话010-64216131-2548,电邮Ivjinglan@bnci.ac.cn1原料[基金项目]中国石油化工股份有限公司科学技术研充开发项目AM:工业级,山东东营顺工化工公司;SMAS:(2000)油化工574PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷(1)和式(2)分别计算R和R下,测定SMAS-DMAM-AM三元共聚物的抗盐R,=”(矿场水性能。考察模拟油田矿场水的矿化度对共聚物溶液(去离子表观粘度的影响,实验结果见图2。由图2可看出,T(70℃)随模拟油田矿场水矿化度的增加,共聚物溶液的表R=n(5℃)×10%观粘度减小;n减小到一定值后,随模拟油田矿场结果与讨论水的矿化度继续增加,共聚物溶液表观粘度的减小变得平缓,并逐渐趋于一定值。这可能是因为,在较2.1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的表征低的矿化度下,由于外加反离子对主链的电荷屏蔽2.1.1R表征作用,随模拟油田矿场水矿化度的增大,表观粘度减SMAS-DMAM-AM三元共聚物的IR谱图小;而在高盐浓度下,反离子对主链电荷屏蔽作用趋见图1。从图1可看出,3204cm处为NH2的于饱和,因而表观粘度不再变化。NH振动吸收峰;2936cm处为CH3的C一H振动吸收峰;1677,1616cm-处分别为C=O和C=C的振动吸收峰;1356,1401cm处为典型的甲基对称弯曲振动吸收峰;1041,1256cm处分别为SO3的对称和不对称振动吸收峰。Mineralization degree/(g.L")图2模拟油田矿场水的矿化度对三元共聚物溶液表观粘度的影响Fig. 2 Effect of mineralization degree in simulated oil wellwater on apparent viscosity of terpolymer solution32002400在去离子水和总矿化度为20g/L的模拟油田图1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的R谱图矿场水中,分别考察共聚物的质量浓度对共聚物溶Fig. I IR spectrum of SMAS-DMAM-AM terpolymer液表观粘度的影响,实验结果见图3。由图3可看2.1.2DTA-TGA表征出,在不同共聚物浓度下,与共聚物去离子水溶液相SMAS-DMAM-MM三元共聚物的DTA-比,共聚物模拟油田矿场水溶液的表观粘度明显减TGA表征结果见表1。从表1可看出,三元共聚物具小。由图3还可看出,在去离子水和模拟油田矿场有较高的耐温性能,其分解温度高于普通聚丙烯酰胺水中,共聚物溶液的表观粘度均随共聚物浓度的增(PAM)的分解温度(210℃);并且随三元共聚物中加而增大;在去离子水溶液中,共聚物溶液的表观粘SMAS含量的增加,共聚物的耐温性能提高;说明共度增加较快;在模拟油田矿场水中,共聚物溶液的表聚物的耐温性能是由于链入了磺酸基团而引起的。观粘度增加缓慢。表1SMAS-DMAM-AM三元共聚物的热分析2.2.2耐温性能Table 1 Thermal analysis of SMAS-DMAM-AM terpolym在25℃和90℃下,采用矿化度为20g/L的模w( SMAS in Decomposition temperature Decomposition temperaturepol),% determined by DTA/ c determined by TGA℃拟油田矿场水,考察共聚物的质量浓度对共聚物溶液表观粘度的影响,实验结果见图4。由图4可看235出凵中国煤化工液的表观粘度均随2320共CNMHG温度升高后,共聚物2.2SMAS-DMAM-AM三元共聚物的性能溶液的表观粘度减小,但在90℃时仍具有较高的表2.2.1抗盐性能观粘度。可见,SMAS-DMAM-AM三元共聚物在常温、共聚物的质量浓度为1.5g/L的条件具有较好的耐温性能。第6期吕静兰等.甲基丙烯磺酸钠-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物性能的研究575时间,表观粘度趋于稳定。可见,SMAS-DMAMAM三元共聚物溶液具有较好的热稳定性。2.2.4抗剪切性能分别采用去离子水和矿化度为20g/L的模拟油田矿场水,配制质量浓度为1.5g/L的共聚物溶液;共聚物溶液经用GT-1型高速搅拌器在Simulated oil well water10000r/min下搅拌剪切,考察共聚物溶液的表观粘度与剪切时间的关系,实验结果见图6。由图6可看出,经过50min高速搅拌剪切后,在去离子水和模拟油田矿场水中,共聚物溶液的粘度保留率分别图3模拟油田矿场水和去离子水中三元共聚物溶液质量浓度与表观粘度的关系为65%和60%。这可能是因为,在去离子水中,共Fig 3 Effects of terpolymer concentration on apparent viscosityf聚物分子线团舒展,流体力学体积大,受到的应力易polymer solution in deionized water and simulated oil well water分散,分子链对应力响应的空间大,故剪切降解率(即粘度降低率)相对较小;在矿场水中共聚物分子35线团蜷缩紧密,流体力学体积小,分子链对应力响应的空间大大减小,在剪切应力作用下呈现相对刚性,剪切降解率相对较大。从图6可看出,SMASDMAM-AM三元共聚物具有较好的抗剪切性能。250Terpolymer concentrationg. L-)Deionized water图425℃和90℃下共聚物质量浓度对共聚物溶液表观粘度的影响Fig. 4 Effects of terpolymer concentration on apparent viscosity ofpolymer solution at 25 C and 90 CSimulated oil well water2.2.3热稳定性采用矿化度为20g/L的模拟油田矿场水,配制Shearing time/min质量浓度为1.5g/L的共聚物溶液,在90℃下进行图6去离子水和模拟油田矿场水中共聚物溶液的抗老化实验,实验结果见图5。表观粘度与剪切时间的关系Fig 6 Relationships between apparent viscosity of terpolymer solutionand shearing time in deionized and simulated oil well water23不同驱油聚合物的性能比较2.3.1抗盐性能将SMAS-DEAM-AM三元共聚物、国产普通的PAM产品BX-12和法国SNF公司的PAM产品18SNF-AN934,于25℃分别溶于去离子水和矿化度为20g/L的模拟油田矿场水中,配制质量浓度为01020304050607080901.5g/L的聚合物溶液,测定其表观粘度,并计算其抗盐粘目主表2可看出,虽然中国煤化图5共聚物溶液的表观粘度和老化时问的关系在去AM三元共聚物溶Fig 5 Relationship between apparent viscosity of液的CNMHG物溶液的小但在terpolymer solution and aging time.模拟油田矿场水中,SMAS-DEAM-AM三元共聚物从图5可看出,老化初期,随老化时间的延长,溶液的表观粘度最大。抗盐粘度保留率的结果显示,共聚物溶液的表观粘度迅速减小;但继续延长老化SMAS-DEAM-AM三元共聚物具有较好的抗盐性。石油化工576PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷表2聚合物抗盐性能的比较现有的驱油剂产品。其主要原因是:SMAS是一种Table 2 Salt tolerance of polymers—含磺酸基的乙烯基单体,聚合后,高分子链上的磺酸Polymerma(In deionized n( In simulated oilwaer)/(mPa·s) well water)m以R,%基与AM部分水解,产生羧基协同作用;凭借磺酸SMAS -DEAM-AM7.50基良好的水化作用和空间效应,阻碍盐类正离子进BX-12入羧基负离子的水化域,从而降低羧基对盐的敏感5.88性;此外磺酸基的水化能力远大于羧基,因此,其高Rs: Salt tolerance viscosity retention ratio分子链的降解受温度的影响较小,提高了其耐温、抗2.3.2耐温性能盐性能。在25℃和70℃下,将SMAS-DEAM-AM,BX-12,SNF-AN934聚合物分别于溶于矿化度为结论20g/L的模拟油田矿场水中,配制质量浓度为(1)甲基丙烯磺酸钠一N,N-二甲基丙烯酰1.5g/L的聚合物溶液,测定其表观粘度,并计算其胺-丙烯酰胺(SMAS-DEAM-AM)三元共聚物耐温粘度保留率,实验结果见表3的热分解温度高于普通聚丙烯酰胺的分解温度;三从表3可看出,在不同温度下,SMAS-DEAM-元共聚物的分解温度随共聚物中SMAS含量的增AM三元共聚物溶液均表示出最大的表观粘度和耐加而提高。温粘度保留率。(2)随共聚物浓度的增加,三元共聚物溶液的表3聚合物耐温性能的比较表观粘度增大;随温度的升高,三元共聚物溶液的表观粘度减小。在高温和高盐的驱油条件下70℃R,%SMAS-DEAM-AM三元共聚物的模拟油田矿场SMAS-DEAM- AM75水溶液仍表现出优异的耐温和抗盐性能3)在90℃、质量浓度为1.5g/L的聚合物模SNF- AN934拟油田矿场水溶液中,SMAS-DEAM-AM三元共Rh: Heat resistance viscosity retention ratio聚物的耐温和抗盐性能均优于国内外同类产品,达2.3.3热稳定性到高温、高盐油田聚合物驱油剂的使用要求。A SMAS-DEAM-AM, BX-12, SNF-AN934聚合物分别溶于矿化度为20g/L的模拟油田矿场水参考文献中配制质量浓度为1.5gL的聚合物溶液,在90℃1 Taker J, Martin F D. Associative Behavior of Hydrophilically Mod下进行老化实验,实验结果见表4。由表4可看出,在fied Ampholytic Acrylamide lonomers. Polym Prepr, 1981, 22(2):模拟油田矿场水中,SMAS-DEAM-AM三元共聚物溶液具有较好的热稳定性9℃下老化90d后,共2 Dennis G F, Robert D L Novel Polyampholyte Compositions Pos-聚物溶液仍保持较高的表观粘度。sessing High Degrees of Acid, Base, or Salt Tolerance in SolutionUS Pat Appl, US 4710555 1987表4聚合物热稳定性3王中华国内油田用水溶性AMPS共聚物油田化学,199,16Table 4 Thermal stability of polymene/(mPa·s)time/d SMAs-DEAM-AM BX-12NF-AN9344金勇,黄荣华.丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲027基丙磺酸共聚物的合成及表征合成化学,1995,3(3):231-2345李季,吕茂森,刘建红等.驱油用耐温抗盐三元共聚物ZYS性能评价油田化学,1999,16(3):258-2606顾民,吕静兰,李伟等.甲基丙烯磺酸钠-N,N-二甲基丙烯酰胺一丙烯酰胺耐温抗盐共聚物的合成石油化工,2005,34(5):中国煤化工通过比较可看出,SMAS-DEAM-AM三元共7顾CNMHG油剂及其制备方法和应聚物在抗盐性、耐温性和热稳定性3个方面均优于CN 2UUIUI第6期吕静兰等.甲基丙烯磺酸钠-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物性能的研究577Properties of Heat Resistant and Salt Tolerant Terpolymer ofSodium Methyl Acryl Sulfonate -N, N-Dimethylacrylamide acrylamideLi Jinglan, Gu Min, Li Wei, Han ShulanBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract]Enhanced oil recovery( EOR ) performances of heat resistant and salt tolerant terpolymer of sodiummethyl acryl sulfonate-N, N-dimethylacrylamide- acrylamide( SMAs-DMAM- AM) were determined insimulated oil well water solution. Properties of terpolymer, namely resistance to high temperature and tolerance tohigh salt concentration, were discussed. Thermal decomposition temperature of terpolymer was higher than that ofordinary polyacrylamide( PAM). Terpolymer solution had good tolerance to shearing degradation, high saltconcentration and high temperature EOR performances of terpolymer solution were better than that of pAMKeywords sodium methyl acryl sulfonate N, N-dimethylacrylamide; acrylamide terpolymer; heat tolerance;alt resistance; enhanced oil recovery(编辑段晓芳·最新专利文摘·改性乙烯酯树脂高效浆态床反应器该发明涉及一种异氰酸酯改性乙烯酯树脂,其组成(质量该发明涉及一种高效浆态床反应器。它主要由固液分离数)包括:双酚A型环氧树脂为20%~60%,丙烯酸或甲基器、变径内套、反应器外套、带内构件的换热器、带喷嘴的升气丙烯酸为10%~40%,反丁烯二酸为5%~25%,4.4′-二苯管、具有加热和气体分布作用的内套筒、防堵喷嘴、喷嘴安装基甲烷二异氰酸酯(MDI)为5%~15%,苯乙烯为上述反应板、换热器、加热盘管出口、二次分布板、加热盘管等构成。该物总量的30%~50%。其制备方法包括:在催化剂三(24戊发明的反应器分布器不易堵塞,气液混合均匀,气固接触充二酮基)合铬和阻聚剂酚类化合物存在下,将双酚A型环氧分,反应效率高催化剂和溶剂的携带量很小,不易出现偏流、树脂、丙烯酸和反丁烯二酸加入反应釜,在100~140℃下反应沟流和死床,浆液流动速率快,反应器内浆液的粘度基本1~3h,冷却到80℃后,加入MDI,在100~140℃下反应1致反应热能够及时移出,尤其在催化剂还原升温阶段易实现2h,冷却到80℃,加入苯乙烯稀释后,制得改性乙烯酯树脂产反应器的平稳操作。另外,原料气在反应器内沿轴向的分布品。该树脂制成的浇铸体显示出优良的耐腐蚀性、耐热性和与催化剂浓度基本一致,使催化剂发挥最大的反应活性,反应机械强度。/CN1590426,2005-03-09器的空间得到充分利用。CN1593740,2005-03-16降低汽油中烯烃和苯含量的方法甲醇重整制氢整体式催化剂及其制备方法降低汽油中烯烃和苯含量的方法包括:将汽油组分与杂公开了一种甲醇氧化重整制氢整体式催化剂及其制备方多化合物催化剂接触,在50~250℃、常压~5.0MPa的条法。该催化剂包括蜂窝状陶瓷载体、负载在蜂窝状陶瓷载体件下进行反应,并收集产物。所述杂多化合物具有以下通外表面及微孔内表面上的底层和负载在底层上的活性组分和式:MH。XY2O。H2O,其中,M为一种选自铵离子和元助催化剂涂层。该催化剂用于甲醇氧化重整制氢反应时,因素周期表中IA,ⅡA,ⅢA,IB,ⅡB,Ⅷ族元素的金属离子;其具有双功能性,可使得吸热和放热反应在同一催化剂床层X选自P,Si,Ge,As中的一种;Y选自Mo,W,V中的一种;进行。这种耦合的催化反应效果,不仅充分利用了反应热,节m表示M的原子数,为0或正数;a表示(XY12Oa)°的化约了中国煤化工递会产生快速启动和合价;b是M的化合价;a-bm是0或正数;n为0~30之间出色一甲醇氧化重整制氢整体的任意数。该发明提供的方法原料适应范围宽能同时降低式催CNMH碳浓度低、催化剂强度汽油中的烯烃和芳烃含量并增产柴油。/CN1590508,高、动态响应快,特别适合车载和小型现场供氢装置使用。〃005-03-09cN1597104,2005-03-23