聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究

第21卷第1期纺织高校基础科学学报Vol. 21,No. 12008年3月.BASIC SCIENCES JOURNAL OF TEXTILE UNIVERSITIESMarch,2008文章编号:1006-8341(2008)01-0104-04聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究高屹'，沈新元12(1.东华大学材料科学与工程学院.上海201620; 2. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室.上海201620)摘要:采用溶解度参数原则和混合焓变原则,对聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯共混体系相容性进行了预测,并通过粘度、玻璃化转变温度的分析和显微镜的观察来验证。结果表明,聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯共混体系属于部分相容体系,且相容性与组成有关.关键词:相容性;聚氯乙烯;聚醋酸乙烯酯;共混中图分类号:O 631文献标识码:A0前言聚氯乙烯(PVC)具有优良的耐酸碱性、成膜性,其均聚物能耐酸、碱、盐、油类、食品、化学气体与大气的老化,且价格便宜.无毒,是一种值得推广的膜材料[1].但PVC作为膜材料由于自身的亲水性较差,因此在实际应用中受到限制.提高PVC膜的亲水性,目前最常使用的方法是引入亲水性的第二组分聚合物与PVC共混.已见文献报道的第二组分聚合物有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)[2]、羧化聚氣乙烯(CPVC)[0、聚乙烯醋酸乙烯(VC-co-VAC)[4]、异丁烯-马来酸酐共聚物(IB-co MIL)等[5].本文以聚醋酸乙烯酯[<]为第二组分聚合物.聚合物共混共混膜的性能,既取决于共混组分的性质和比例,又与共混状态有关;而共混状态与组分的相容性和混合方法有关,因此了解聚合物之间的相容性是选择共混组分的基础.本文通过理论预测和溶液粘度法等测试表征,研究了PVC/PVAc共混体系的相容性,发现该共混体系是部分相容体系,为后面的PVC/PVAc共混膜的研制提供了重要依据.1实验1.1 原料聚氯乙烯(PVC) :无锡格林艾普化工股份有限公司;聚醋酸乙烯酯(PVAc):上海张江化工厂;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):上海化学试剂公司.1.2共混膜 的制备将PVC、PVAc按一定比例溶于DMAc中,加热充分搅拌溶解.用L-S相转化法[0制备共混膜.1.3共混体系的表征1.3.1偏光显微观察采用BX51型热台偏光显微镜观察聚合物含量为1%的不同配比的共混溶液.1.3.2粘度测试采用TC502型计算机控制粘度仪,分别测定聚合物含量为1.5%和0.75%的不同配比的PVC/PVAc共混溶液的粘度,测试温度为30土0.1C.1.3.3玻璃化转变温度测试将不同配比的样品挤出成型中国煤化王热仪对共混物升温,测量其玻璃化转变温度,升温速率为10C/min. .YHCNMHG收稿日期:2007-09-30通讯作者:沈新元(1948-),男.上海市人,东华大学教授,博士生导师. E mailt shenxy@dhu. edu. cn第1期聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究1052分析与讨论2.1相容性 的预测2.1.1溶解度参数原则 对 聚合物共混体中各组分之间相容性的要求,具有两面性.一方面,从共混体的均匀性考虑,要求其相容性好,如果各组分之间相容性差,会导致无法形成均一的共混体.但从改性角度考虑,如果两者的相容性太好,各组分达到在分子水平上相容,则共混体的性能为各组分性能的平均值,从而并不能达到保持各组分优异性能的要求.因此,要求PVC/PVAc体系具有部分相容性.两种聚合物混合过程中的焓变与聚合物的溶度参数的关系为OH。/V = (8n- 82)*中2z,(1)式中oH_ 是混和热(J/mol) ;V是混合物的总体积(cm');8是溶解度参数(J/cm')/;西是摩尔体积分数.从热力学角度考虑,0Hm→0时有利于相容过程的自发进行,而由式(1)可见,聚合物1,2的溶解度参数δ,8r越是接近,0Hm值越小,体系相容性则越好.因此,可根据溶解度参数预测聚合物之间的相容性.一般认为,两种聚合物溶解度参数相差< 1(J/cm' )12时,体系为均相;而> 1(J/cm')1/2 时,则两种聚合物有可能部分相容,但需要通过其他手段进行验证.由溶解度参数表的]查得8rve = 20. 5(J/cm' )/2 ,8rvAe = 19. 2(J/cm2 )/2 ,PVC与PVAc的溶解度参数差值为1. 3(J/cm3 )/2 ,略> 1(J/cm2 )/ ,从而可以从热力学角度预测PVC/PVAc共混体系是部分相容体系2.1.2混合焓变原则 Schneierf1o] 提出可用混合焓变0H.的大小来估算两相聚合物之间的相容性.4H- (xM.p(8A -8;)°[T=xMpFa= x>Mmp](2)式中x是聚合物的摩尔质量分数;M是聚合物结构单元相对分子质量sp是聚合物密度(g/cm2);8是聚合物的溶解度参数(J/cm' )/".0Hm的临界值为0.041 9J/mol(此时体系的混合自由能OG. =0).以OHm对聚合物共混组成(质量分数)作图,如果OHa均处于临界值以上,为完全不相容体系;均处于临界值以下时,为完全相容体系;与临界值相交时,则为部分相容体系，且其相容性与组成有关.以PVC为组分1,将prvc = 1.40g/cm' ,pevAe =1.19g/cm2 ,代人式(2)计算OH.,作图1.由图1可见，PVC/PVAc共混体系的OHm与临界值相交，与PVC/PVAc共混体系是部分相容体系的预测一致.由图1还可见,当PVC为主要成分,当PVC与PVAc共混比> 6二 3-: 4时,体系相容性较好;当PVAc的摩尔质量分数超过40%时,体系的相容性变差.2.2 偏光显微观察显微镜观察法是一种用来定性地判断共混物相容与0.2 0.4 0.6 0.8 1.0否的简单快捷的方法.如果共混聚合物是相容的,在显微镜下观察到的是透明、没有大块团聚的均匀溶液;相反,如图1PVC/PVAc共混系统的混合焓变图果共混物是不相容的,在显微镜下观察到的是有团聚的不均匀溶液.图2是含量为1%的不同配比的共混溶液的偏光显微镜图,从图2可以看出,不同质量配比的PVC/PVAc共混溶液在显微镜下都没有明显的团聚粒子,呈较为均一的共混体系,表明PVC和PVAc具有较好的相容性.进一步对比可以发现,当PVC与PVAc质量比为5:5和3: 7时,观察到有少量的团聚现象,说明此时PVC与PVAc的相容性较差,这也和用混合焓变中国煤化工2.3 粘度分析MHCNMHG通过聚合物共混溶液的粘度测试可以判断共混聚合物的柏谷柱皮,对丁张皮个问的策合物溶液，以粘度对共混组成作图,如果曲线呈线性关系,表明聚合物在分子水平上完全相容;如果曲线呈S型,表明聚合纺织高校基础科学学报第21卷(a) (1*9)(b) (3: 7)(c) (5:5)(d) (7+3)(e) (9; 1)图2不同质量配比的PVC/PVA2共混溶液的偏光显微镜图物完全不相容;当其曲线呈其他非线性关系时,则聚合物共混体为部分相容01。由图3很容易看出,PVC/PVAc体系的粘度与共混体系组成关系呈现出非线性和非s型关系,因此PVC/PVAc共混体系为部分相容体系.2.4玻璃化转变温 度分析40厂通过对共混物玻璃化转变温度(T)的测定来判断两种:" 30-聚合物的相容性,主要是基于聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系.假设共混体文20-系中的两种聚合物的玻璃化转变温度分别为T和Tg2(Tu< 6: 4时,体系相容性较好.(2)通过偏光显微镜对共混溶液的直接观察，证明"TYHC N M H G璃化转变温度图体系具有较好的相容性.第1期聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯的相容性研究107(3)根据粘度 与共混体系组成关系呈现出非线性、非S型关系,证明PVC/PVAc共混体系是部分相容体系.4) 用DSC测定共混体系的玻璃化转变温度(T]),发现PVC和PVAc的T。都有不同程度的偏移,进一步证明共混体系是部分相容体系;而PVC/PVAc共混比为9: 1时,只出现了一个T,说明此时相容性最佳.因此,PVC/PVAc共混体系属于部分相容体系,且相容性与组成有关.参考文献:[1]陈杰. 国内外聚氯乙烯工业生产技术进展[J].当代石油石化.2002.10(3):18-22.[2]隋燕,彭 跃蓬.钱英.聚氯乙烯共混超滤膜研究[J].膜科学与技术，2005 ,25(3):21-24.[3] BABU PRameh,GALKAR V G. 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State Key Laboratory for Modification of Fiber Materials,Donghua Universaity ,Shanghai 201620.China)Abstract : The compatibility of PVC/PVAc binary blends was predicted by solubility parameters and mix-ing enthalpy principle and characterized by some methods such as viscometry, the measured glass transi-tion temperature and polar light microscope. The results demonstrated that the PVC/PVAc blends is apartial-compatibility system, and the compatibility is influenced by the ratio of PVC to PVAc in theirblends.Key words:compatibility;polyvinyl chloride(PVC) ;polyvinyl acetate(PVAc) ;blend编辑校对:黄燕萍中国煤化工MYHCNMHG