偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物结晶形态研究

592能材料第12卷偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物结晶形态研究于瀛'，付海涛',聂福德’,王建华2，李越生',范仲勇'(1.复旦大学材料科学系,上海200433;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)摘要:在不同条件下,用偏光显微镜观察了单体摩尔比1 :4聚合的偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)共聚物(F2u4)的结晶形态。实验结果表明:Fxu结晶过程和环境对晶体的形态有很大影响。在DMF溶剂诱导下,溶液浇铸膜样品生成针状晶。在室温处理1440h,溶液浇注膜样品按均相成核结晶机理,形成负球晶形态。采用熔融压膜技术制备的Fr样品,偏光显微镜观察形成正球晶形态。关键词:偏氟乙烯~三氟氯乙烯共聚物;结晶;形态1引言迄今为止,对炸药粘结剂用氟聚合物材料的凝聚态研究,文献对单体摩尔比为1 : 3的偏氟乙烯( VDF)和三氟氯乙烯( CTFE)共聚物( Kel F-800)的结构及其结晶行为进行了报道[1-] ,而对其结晶形态的研究尚未见有详细研究报道。近期,对国产按单体摩尔比1 : 4聚合的VDF/CTFE无规共聚物(F2314)的结晶行为的研究发现4),在40~80C的温度区间内长时间退火,FE234内部的凝聚态结构变化,发生结晶,结晶熔点随退火温度的升高和时间延长而升高;在80C等温60天后,F314的结晶熔融温度升高到118C。在对应于室温储存影响的40C退火实验中,实验发现虽然退火温度接近F2314的玻璃化转变温度,但是长时间的温度效应累积会引起分子链段的局部有序运动从而产生一定的结晶度,此聚合物经过60天的长时间等温后,结晶熔点为97C ,结晶度可达到11%左右。由此可见,F2314在作为炸药粘结剂的加工和使用过程中聚集态结构会发生变化,因此研究F2314的聚集态结构特点及形成条件,对于了解其凝聚转变机制,聚集态结构和应用性能具有重要意义。然而,目前对Fzsu的晶体生长形态热历史或成型条件对晶粒的凝聚堆积影响等结晶形态学的研究仍属空白。本文在对F214结晶行为研究的基础上,采用热台偏光显微镜(POM)对不同条件下得到的结晶样品进行了形态观察,探讨了样品的初始条件,温度及时间对F3n结晶生长方式的影响,并对由此生成的不同光学特性的球晶结构的形成机理进行初探。2实验2.1原料Fa为成都晨光化工研究院提供的偏氟乙烯和三氟氯乙烯1 :4的共聚物。乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯试剂。2.2样品制备2.2.1溶液浇注 膜的溶剂诱导结晶样品将F234配成浓度为1%(w/v)的乙酸乙酯溶液,在77C使其充分溶解后,于培养皿中浇铸成膜,待溶剂挥发后在20C的真空烘箱中干燥96h去除残留溶剂,得到厚度约10μm的薄膜。在膜表面滴-滴DMF溶剂后密封放置在60C的等温炉中诱导结晶72h,得到溶剂诱导结晶样品。2.2.2溶液浇注膜冷结晶样品将F2314配成5%的乙酸乙酯溶液,779充分溶解后,取数滴滴加于清洁的玻璃片上,在90C的等温炉中等温中国煤化工基金项目:中国工程物理研究院与复旦大学院校科技合作项目。CNMHG作者简介:于瀛(1972-) ,女,硕士,讲师,研究方向为聚合物结构与性能。e maul: yuyng@ 203. net增刊含能材料5931h待溶剂挥发后放于空气中冷却,得到溶液浇注膜样品。将样品在室温环境静置1440h, 进行POM观察。2.2.3熔融压片 制膜冷结晶样品将F2314粉末置于清洁的盖玻片与载玻片之间,在230C熔融5min ,再降温到160C等温15min,迅速冷却至室温,静置2880h,进行POM观察。2.3 POM 观察F2314结晶样品的形态分别用OlympusBH2型偏光显微镜(POM)和LEICADMLP型热台偏光显微镜完成的。热台为Linkam Scientific Instrument Ltd. -TMS94型程序控温热台,精度为0.1C ,实验升温速度为19C/min。3结果与讨论3.1针状晶体众所周知,聚合物稀溶液结晶得到完善度较高的单晶,浓溶液或熔体结晶生成球晶形态。聚合物晶体的形态不仅与聚合物初始凝聚态有关,而且在很大程度上也与结晶温度、时间和环境介质密切相关。图1为采用溶液浇注制膜法制备的Fz14厚度为10μum的薄膜样品,用N,N-二甲基甲酰胺( DMF)作为结晶诱导剂，60C等温诱导结晶72h的POM观察形态。由图1可见，溶剂诱导结晶,使得薄膜中F31结晶形成长度约为3 ~ 5uμm的针状晶形态。在溶剂诱导结晶过程中,随着DMF由Fzm薄膜表面逐渐向本体内部相扩散, DMF小分子在共聚物凝聚转变过程起增塑剂作用,降低了Fx14结晶的成核和生长自由能垒,从而有效地提高了共聚物链段上PCTFE链段的结晶能力4。另-方面,在小分子溶剂诱导增塑作用下,聚合物结晶生成厚度薄、完善度较低的片晶。因此,在热台偏光显微镜程序升温观察时,当升温至60C时，POM观察中针状亮场转变为暗场,表明Fz214针状晶的熔点(T_)仅为60C。从聚合物结晶理论可知[5),晶体的熔融温度T与片晶厚度l存在关2σ.r°AH.(T- T.)式中,T。平衡熔点,σ。为端表面自由能，AH.为晶体的熔融热焓。由Flory的共聚物共聚比与晶体最大熔点的关系,计算得单体摩尔比1 :4 聚合的VDF/CTFE无规共聚物的理论熔点为T° = 144C。由于该共聚物的晶体是由CTFE链段结晶而成的，因此,这里选取△H,=9.11 x10*erg/cm' ,σ。= .10vm35. 7erg/cm'。由此,可计算得组成F31针状晶的片晶厚度仅约为39A。图1溶剂诱导结晶 Fxu样品的POM观察3.2负球晶形态 .实验发现,对于冷结晶样品,由于初始条件的不同,F214结晶、生成为正或负旋光性的球晶结构。将溶液浇注膜得到的非晶态F3样品在室温静置1440h,进行POM观察,F214生长为直径约为20~25μm径向尺寸大小的捆束状球晶,如图2a所示。与上述生长为针状晶体不同,在溶液浇注成膜制样过程中,随着溶剂的挥发,由于F2314共聚物中VDF和CTFE链段内聚能的差异,形成局部微相相分离,材料中CTFE链段形成局部高浓度富集区。其后,这些CTFE链段发生成核、结晶。随着结晶时间的延长,在这些局部高浓度富集区片晶逐渐堆积、长大成为片晶束,沿径向方向外延分叉生长,形成捆束结构。若在POM光路中加入- -级红补色器( FRP)后,可以清晰的观察到捆束状球晶消光表现为1 3象限呈黄色,2.4象限为蓝色,如图2b所示。显然,在此条件下F31结晶形成光学旋光为负球晶的形态。同样,在热台偏光显微镜下逐步升温、测试观察到负球晶在一个很窄的温度范围，约为( 108士1)C ,则全部熔融。这种现象表明:组成负球晶的F21n1片晶厚度比较规整。如上所述,根据片晶厚度(l)与熔点(T_)的计算公式可求出组成球晶的F21片晶厚度约为l=91A。与针状晶的计算结果相比,显然溶”中国煤化I晶厚,熔点高;晶体完善度高,熔程窄。TYHCNMHG594含能材第12卷2020 m(a)无一级红补色器(b)-级红补色器补色(B蓝色,Y黄色)图2 F2314 室温退火1440h结晶样品的POM观察3.3正球晶形态采用自晶种培养晶体法对熔融压膜的F31样品进行实验发现,将230C熔融5min的F3样品,迅速降温至160C等温15min , POM可以观察到径向尺寸约2μm的熔体结晶小晶粒,如图3a所示。再将样品冷却至室温，静置2880h进行POM观察。F2314小晶粒生长为径向尺寸约30μm的球晶,POM观察如图3b所示。在POM光路中加入FRP后,球晶的1、3象限呈蓝色,而2.4象限为则为黄色，表明F2314结晶形成光学旋光为正的球晶的形态。在逐渐升温的热台POM观察下,当温度升至1009C,这些正球晶开始熔融,随着温度的升高,POM亮场逐渐变暗,当温度升至120C时, POM完全转变为暗场,表明F24晶体完全熔融。10中20pmI(a) 160C 等温15min(b)室温放置2880h(B蓝色, Y黄色)图3熔体自成核结晶样品的POM观察与3.2的实验结果相比，正球晶具有较宽熔限和POM观察球晶外形清晰度差,表明由熔体自晶种结晶的正球晶结构完善度下降,晶区包含较多的缺陷。这是因为在熔融压膜制样过程中，当由230C熔融状态的F3熔体降温160C时,激烈的降温过程,使得共聚物中CTFE链段部分富集,在--定的过冷度下,局部取向排列生成能够稳定存在的微晶。然而,由于共聚物本体相中的非晶态CTFE链段在微晶表面吸附、结晶困难,使得微晶生长困难。进一步增大熔体的过冷度，即在接近玻璃化转变温度的室温长时间等温处理时，在较高的过冷度驱动下,虽然熔体中CTFE链段的扩散速率低,但是链段的热运动使得CTFE链段能够形成稳定的晶核,并经过长时间的热运动,CTFE链段结晶、生长。本体中CTFE链段的热扩散困难,一方面,使得球晶生长速度慢。另一方面,在球晶的径向方向上片晶生长或堆积的速度不同,因此形成的球晶形状较差,晶体的熔程宽, POM观察到的外形轮廓清晰度差。中国煤化工4结论MYHCNMHGF2314的结晶形态对材料的制备方法、热历史及环境条件有很大的关系。采用N, N-_二甲基甲酰胺溶剂诱导结增刊含能材料595晶,在60C等温小分子液相诱导结晶72h,F2314生成尺寸小、熔点低的针状晶体;在230C熔融5min,160C等温15min后,室温结晶2880h ,Fs4生成径向尺寸约30μm的结构规整度较低、熔程宽的正球晶。采用5%的乙酸乙酯溶液浇注法制得的F214膜,90C室温结晶1440h,F234结晶形成规整度较高、熔程窄,径向尺寸约20~25μm的捆束状负球晶。参考文献:[1] Hoffman D M, Matthews F M, Pruneda C 0. 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Department of Materials Science , Fudan University , Shanghai 200433, China;2. Institute of China Malerials, CAEP, Mianyang 621900, China)Abstract: By polarized optical microcopy (POM) , crystals morphology of the copolymer with an approxi-mate 1:4 mole ratio of vinylidene fluoride ( VDF) to chlorotrifluoroethylene (CTFE) (F2u) obtained u.sing liquid induced crystallization, annealed at room temperature for the solution casting flms sample andmelt crystallization process were observed. The results indicated that evidently efects of crystallizationprocess on the morphology. The needle-like crystals were formed in the solution casting films which liquidinduced crystallization by N, N-dimethyl formamide ( DMF). The homogeneous nucleation happened andnegative spherulites were observed in the films crystallization at room temperature for 1440h. In the meltpressing films, the positive spherulites were observed after cold crytallized at room temperature for 2880hby POM.Key words: copoly( vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) ; crystallization; morphology中国煤化工MYHCNMHG