三氯乙烯、四氯乙烯生产技术及市场分析

第48卷第12期氯碱工业Vol. 48, No. 122012年12月Chlor-Alkali IndustryDec.，2012[综述]三氯乙烯、四氯乙烯生产技术及市场分析丁培杰*,王秀娟(山东新龙科技股份有限公司,山东寿光262709)[关键词]三氯乙烯;四氯乙烯;生产技术;市场分析[摘要] 介绍三氯乙烯、四氯乙烯生产工艺和国内外三氯乙烯、四氯乙烯的市场现状及发展前景。[中图分类号] T0222.423[文献标志码] A[文章编号] 1008 -133X(2012)12 -0001 -05Production technologies and market analysis of trichloroethylene, tetrachloroethyleneDING Pejie, WANG Xiujuan( Shandong Xinlong Science and Technology Co.，Ltd.，Shouguang 262709, China)Key words: trichloroethylene ; tetrachloroethylene ; production technology ; market analysisAbstract: Production technology and market analysis of trichloroethylene ，tetrachloroethylene are◆introduced as well as their development prospects.。十一五”期间,国内氯碱企业规模迅速扩大,挥发,不易燃,难溶于水,能与大多数有机溶剂混溶。由于生产、运营模式的简单复制,行业在高速发展过(2)四氯乙烯分子式为C2Cl4 ,相对分子质量为后,必将面临着产业布局不合理、低端产品产能过剩165. 82 ,外观为无色液体,能与醇、氯仿等有机溶剂等一系列影响行业可持续发展的内生性根本问题。混溶,不溶于水,有类似醚的气味,不燃烧;主要用作氯碱行业“十二五”发展规划明确指出:加强自主创.有机溶剂、千洗剂、金属脱脂剂,约80%的四氯乙烯新，推动行业技术进步,尤其是不断开发高附加值的用作干洗剂。耗碱耗氯产品。而作为氯碱行业的大国,我国发展四氯乙烯属蓄积性麻醉剂,对中枢神经系统有强耗氯产品有着极其重要的意义。通过对耗氯下游产烈抑制作用。经常与液态四氯乙烯接触会刺激皮肤和品的深入调研,合理开发具有市场竞争力的耗氯产眼睛,浓度高的情况下会刺激呼吸道,过量的四氯乙烯品将成为企业发展的重要课题。作为耗氯产品,三蒸气会使中枢神经系统病变,严重的将危及生命。氯乙烯和四氯乙烯是C2有机氯溶剂,主要用作金属2生产工艺及现状脱脂剂、金属清洗剂、金属部件加工表面处理剂、溶2.1 生产方法剂有机萃取剂、织物及羊毛干洗剂等。由于其生产生产三氯乙烯、四氯乙烯工业方法有乙炔法、乙工艺简单,投资少,而且2007- -2009 年国外许多企烯直接氯化法、乙烯氧氯化法等。业相继退出三氯乙烯、四氯乙烯市场,随着国内R -2.1.1乙炔 法134a.R - 125的发展,从2007年开始国内许多企业乙炔法是以乙炔为原料,与氯气发生加成反应生建设三氯乙烯、四氯乙烯项目,将其作为耗氯的主要成四氯乙烷,再皂化制得三氯乙烯、四氯乙烯。友应产品。式如下:1产品的性质C2H2 +2Cl2CHCl2CHCl2,(1)三氯乙烯分子式为CHCl3 ,相对分子质量为80-100 C ,131.5,是-种无色透明的液体,有类似氯仿的气味,易2CHCI2CH中国煤化工+TYH.CNMHG[作者简介]丁培杰( 1969- -) ,男,现任山东新龙集团有限公司董事、副总经理,山东新龙集团新型塑料建材有限公司总经理,潍坊市民营企业联合会副理事长。[收稿日期] 2012-08-131综述身氣工业2012年S分分2CHCI=CC] +2H207 CaCl2。.4CICH= =CCl2 + 4CCl2=-CCl2 + 14H20。氯气与乙炔的摩尔比为1:1. 01,乙炔微过量，乙烯氧氯化法三氯乙烯、四氯乙烯生产工艺流温度为90~ 130 C ,在氯化塔内进行液相氯化,生成程见图3。四氯乙烷;四氯乙烷再与石灰以质量比1:1.45、在FeCl,氯气80~100 C下进行皂化,脱出氯化氢,生成三氯乙烯,经粗馏精馏制得成品。或采用气相催化脱氯化氯化F十深度氯化精馏氢工艺,在280C裂解，经分离处理后制得三氯乙氨中和氨中和烯,并联产四氯乙烯。乙炔法三氯乙烯工艺流程见图1。[选湖[院施干燥] [干燥]氯化一+冷高-粗四氯乙烷糟馏乙炔三氯乙烯四氟乙烯图2乙烯氯化法三氯乙烯、 四氯乙烯生产工艺流程简图粗三氦乙烯精馊Fig.2 Process flow diagram of producing trichloroethyleneand tetrachloroethylene by ethylene chlorination三氯乙烯图1乙炔法三氯乙烯生产工艺流程简图. 1- +课度氯化→冷却氯气"Fig.1 Process flow diagram of producingtrichloroethylene from acetylene乙炔法三氯乙烯工艺特点是:工艺简单,投资水洗干燥少。污染大,国内已经淘汰。采用该工艺的企业有:方大锦化、内蒙古三联。目前,我国已开发出催化气三氯乙烯四氯乙烯相法三氯乙烯,该工艺无须皂化,减少了环境污染,图3乙烯 氧氯化法三氯乙烯、四氯乙烯生产工艺流程简图是清洁生产工艺。我国采用催化气相法的企业有:ig.3 Process flow diagram of producing trichloroethylene内蒙古达康、山东滨化。and tetrachloroethylene by ethylene oxychlorination2.1.2乙烯直接 氯化法2.1.4四氯乙烯- 四氯化碳联解法乙烯直接氯化法是乙烯与氯气在含有三氯化铁催四氯乙烯-四氯化碳联解法是生产甲烷氯化物化剂的二氯乙烷溶液中反应,生成1 ,2-二氯乙烷,再的主要配套方法。其主要反应是四氯化碳裂解,是在280 ~450 C高温下氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯混清洁生产工艺,但生产的四氯乙烯杂质多,精馏工艺合物,经蒸馏氨中和、洗涤、干燥,分别得到三氯乙烯投资大。和四氯乙烯。反应式为:2.2国内外生产现状FeCI,、二氯乙烷2.2.1国内生产情 况C,H, +Cl2-+CICH,CH2CI,(1)三氯乙烯。2CICH,CH,CI+SCl 280-45020世纪60年代初,方大锦化首次以乙炔为原料CHCl= =CCl2 + CCl2=CC2 +7HCl。经氯化、皂化生产出三氯乙烯。在2008年以前国内乙烯氯化法三氯乙烯、四氯乙烯生产工艺流程有4套三氯乙烯生产装置,其中2套为皂化法,2套为见图2。气相法。目前我国三氯乙烯生产能力及产量见表1。2.1.3乙烯氧氯化法另据不完全统计,拟建三氯乙烯新项目的企业乙烯氧氯化法是乙烯与氯气发生加成反应制得有:山东济宁中银(4万Va)、山西榆林(6万Va)、1,2-二氯乙烷,再加入催化剂,使1,2-二氯乙烷甘肃金昌(3万Va)、江苏盐城康泰(6万Va)、内蒙与氯、氧发生氧氯化反应(反应温度为425 9C),产古伊东(6万t的检十个部能源1万Va)、德州中国煤化工物经冷却、水洗、干燥精馏、分离,制得三氯乙烯和实华(4万Va乙烯产能达四氯乙烯。其反应式为:;MHCNMH C74万ta。2011年⊥平二利用实际产量约C2H2 +Cl2一→CICH2CH2Cl,16万t。制冷剂( HFC134a)产能为13万Va,三氣乙8CICH2CH2Cl +6Cl2 +702-→烯用量在20万Va以上,清洗行业及其他行业三氯.第12期丁培杰等:三氯乙烯、四氯乙烯生产技术及市场分析综述身乙烯需求量在6万Va以上，即三氯乙烯需求量为表22011 年我国四氯乙烯生产能力及产量25万~30万Va。由此可知,2012年三氯乙烯市场Table 2 Production capacity and output供大于求。of tetrachloroethylene in China in 2011表1目前我国三氯乙烯生产能力及产量企业名称产能/(万Va)产量/万tTable 1 Production capacity and浙江衢州巨塑4.12.0山东新龙科技4.01.9output of trichloroethylene in China江西国宏四3.0产能(万Ve)产量/万t四川鸿鹤2.5.1.5山东滨化集团8.08.18内蒙古达康0.3山东聊城鲁西化工③1.63. 80山东滨化D1.0阿拉善达康公司5.03.78宁夏康美0.2东营赫邦φ总该19.15.9芜湖融汇φ4.内蒙古三联化工1.52①副产四氯乙烯;②改”其他产品;③2012年新建。重庆映天辉①2.2.2国外生产情况山东中联三氯乙烯、四氯乙烯和1,1,1 -三氯乙烷被称宜宾海丰和锐田3.方大锦化1.1.14为三大有机氯溶剂。国外三氯乙烯、四氯乙烯开发贵州蓝天化工公司应用较早,分别于20世纪20年代中期和30年代初宁夏康美化工公司开始大规模工业化生产,而1,1,1-三氯乙烷是在其他10.0解决了应用的稳定剂之后才开始大规模工业化生总计48.026.00产。美国是世界上最大的三氯乙烯生产国,产能占①2012年新建;②2012年8月投产。世界三氯乙烯总产能的约1/3。国外主要三氯乙2)四氯乙烯。我国四氯乙烯生产起步较晚,始于20世纪50烯、四氯乙烯企业情况如表3所示。表3国外主要三氯乙烯、四氯乙烯企业情况年代,发展缓慢,直到20世纪80年代才实现工业化Table 3 Major foreign trichloroetbylene生产。我国四氯乙烯消费构成是:脱脂清洗千洗占and tetrachloroethylene enterprises65% ,化工原料及中间体的有机合成占20% ,其他国家和公司名称产能/(万Va)占15%。查阅文献可知:我国四氯乙烯生产企业较美国多,产能都不大,产品质量与国际产品相比存在很大PPCD.1差距,所以国产四氯乙烯只用于有机合成和金属制奧地利道化学②5.5品脱脂,而用于干洗的较少。鉴于该原因,大部分小多瑙化学公司0.6规模四氯乙烯企业停产,须依靠进口产品来满足千洗氯化学公司市场的需求。这在- -定程度上制约了我国四氯乙烯德国行业的发展。近年来,各企业加强质量管理,为增加赫斯化学公司.3诺贝尔炸药公司.0市场占有率,扩大产能,截至2012年6月,我国在万意大利吨级以上的规模化四氯乙烯生产企业有十几家,目前蒙特爱迪生公司.5MONTEFLUOS产能较大的有山东新龙科技4万Va、浙江衢州巨塑瑞典化工4万Va、江西国宏3万Va。表2为2011年我国BIZERUD UDDEHOLM主要四氯乙烯企业的生产能力及产量。日本由表2可知:主要企业的四氯乙烯生产能力旭硝子-道化学关东电气化工业公司19.1万Ua,总产量为5.9万Va。目前,我国四氯乙东亚合成化学烯产能较大,而需求量、产量较少,明显供大于求。计52.0中国煤化工从长远发展来看,我国四氯乙烯在满足内需的同时①在路易斯安将参与国际竞争,产品出口至美国俄罗斯、欧洲等,由表3可:AYCH. CNM.H.G为52万Va。一些规模小、产 品质量差的四氯乙烯装置将逐渐被由于国外HFC134a停产,国外大部分三氯乙烯企业淘汰。停产,产能有可能向发展中国家转移。3综述{氯工业2012年国外四氯乙烯生产主要集中在欧美,而亚洲的表4三氯乙烯进出口情况俄罗斯、日本也是主要的生产地。近年来,国外四氯Table 4 Import and export of trichloroethylene乙烯产能增幅不大。年份出口量/出口均价/ 进口量/ 进口均价/(美元/kg) kg___ (美元/kg)3应用领域及 发展前景2008ss 9731.02 47616225 0.663.1三氯乙烯 市场分析200918 0550.96 31 466 8680.683.1.1国内三氯乙烯市场分析20104 099 6661.43 4 829 0761.22(1)金属清洗剂。201118 165 3961.41273 6322.09作为清洗剂,三氯乙烯的应用集中在广东和天2012津、青岛。广东以清洗电子元件为主,年需求量在(1- 6月)6277 8830.99003万左右。近年来,浙江温州电镀品清洗剂用量增3.1.2国外三氯乙烯 市场分析长迅速。我国生产清洗剂的三氯乙烯用量在5万V/a心20世纪六七十年代,三氯乙烯产能达到历史最左右,其主要企业有:青岛邦尼公司(8000Va)、广东高水平 ,但其性能限制了使用范围,近年来在发达国欧阳平[4 000 Va(代理商)]、浙江永和(4000 Va)、家的消费量大幅度下降。1987 年蒙特利尔议定书天津伟能科技(6 000 Ua)、保定风帆(6 000 Va)。.明确指出三氯乙烷是破坏大气臭氧层物质,因而三(2)化工中间体原料。氯乙烯逐步取代三氯乙烷,产能迅速增长。以前,在目前,国内已工业化的三氯乙烯下游产品有二发达国家,三氯乙烯主要用于金属清洗,其次用作化氯乙酰氯、八氯二丙醚、HFC134a、HFC123、HFC125工原料。近年来,三氯乙烯用于金属清洗的消费量等。生产二氯乙酰氯、八氯二丙醚的三氯乙烯年需逐年减少,而用于化工原料的消费量逐年增加。求量在1万左右。随着CFC-12等氟利昂产品禁预计未来几年,受化工中间体的拉动,美国、日用期的临近(2017年) ,替代品HFC134a、HFC123、本等三氯乙烯消费量将呈增长趋势,而西欧随清洗HFC125的生产能力迅速增长,三氯乙烯的需求急剂消费的减少三氯乙烯消费量会缓慢减少。剧增长,仅西安近代环保、浙江衢州巨塑、浙江蓝天3.2四氯乙烯市场分析环保3家企业新增HFC134a、HFC123、HFC125生产3.2.1国内 四氯乙烯市场分析能力需三氯乙烯4.5万V/a左右,还有中化太仓(1)千洗剂。(3万Va)、山东东岳、浙江百炼工贸、浙江鹰鹏、常州国内有65%的四氯乙烯用于脱脂清洗行业。康美化工有限公司、江苏金雪、江苏梅兰等均有近万近年来 ,随着我国人民生活水平不断提高,织物干洗吨级HFC134a生产装置,预计2013年作为氟利昂替普及中小城市、乡镇,千洗机数量在10万台以上,作代品的生产原料三氯乙烯需求量在20万t左右。为首选干洗剂,四氯乙烯的发展空间非常大。另外，(3)溶剂、萃取剂、农药。近几年用作金属脱脂、萃取剂、溶剂等的四氯乙烯市用作溶剂、萃取剂的三氯乙烯市场容量在5000场需求量稳定在4万Va以上。t/a左右,农药行业的三氯乙烯用量在1万Va。(2)有机中间体原料。综上所述,目前全国清洗剂、制冷剂农药、溶剂国内作为有机中间体原料的四氯乙烯消耗量在行业共需三氯乙烯25万~30万Va。2012年年底8 000 Va左右。作为化工中间体,四氯乙烯可用于我国三氯乙烯产能将为74万Va。由于一些国家的生产HFC123、HFC124、新型制冷剂HFC134a等。三氯乙烯质量和价格优势过于明显,我国三氯乙烯由于我国的氟利昂企业大部分为自配套原料,出口量较少,不能缓解产能过剩的压力,以后企业投HFC134a均采用以三氯乙烯为原料的工艺,所以作资须谨慎。目前三氯乙烯销售价格已跌至谷底,因为化工中间体四氯乙烯的用量比例不大,占四氯乙产能严重过剩,国内三氯乙烯企业只能低价销售,出烯总量的25%左右。现成本倒挂情况。(3)脱脂剂。表4是来自“产业在线”的三氯乙烯进出口数据。国内用于生产脱吆刘的四每7怪用量占四氯乙由表4可知:自2008年以来三氯乙烯出口量涨幅烯总量的15中国煤化工F的脱脂清洗HCNMH(浠的消费量将较大,而进口量逐年下降。预计未来几年,随着国内三等。预计201 ti,amti氯乙烯产能的不断增长，各企业会把出口作为首要目继续增长 。标,但不能明显缓解三氯乙烯产能过剩的压力。综上所述,预计2013年四氯乙烯的消费量达第12期丁培杰等:三氯乙烯、四氯乙烯生产技术及市场分析S综述多6万t。目前我国四氯乙烯产能达19万Va,已严重价格最高达10 500元/t。但随着三氯乙烯产能的不过剩,新建四氯乙烯装置的企业须谨慎。断增长,加之我国加大了对蒙特利尔议定书的执行表5是来自“产业在线”的我国四氯乙烯进出力度,HFC134a的需求量增大,三氯乙烯企业武断口数据。认为这会促使三氯乙烯行业的大幅增长。但是,从表5四氯乙烯进 出口情况2011年下半年开始,三氯乙烯产能增长速度远大于Table 5 Import and export of tetrachloroethylene下游产品HFC134a的增长速度,致使三氯乙烯产能年份出口量/出口均价/进口量/ 进口均价/严重过剩，价格直线下滑,跌至4 500元/t左右。随着旺季的来临,预计三氯乙烯价格会有所反弹,但涨200824 1460.81 35 239874 0. 60009796 7180.8019 458 7200.57幅不大。2010 1 161 715 .42 904 282.89120002011 3 565 8041.84 28 491 050 2. 07- 2010年-一2011年+ 2012年20110:000(1- 6月)4 701 84011 145 3070.90B 8000由表5可知:自2008年以来,我国四氯乙烯出口量呈逐年.上升趋势,而进口量呈下降趋势,这与国车600内企业四氯乙烯产能的增加和产品质量的提高密切40023456789101112相关。预计未来几年,我国四氯乙烯企业会逐渐增月份大出口量,以缓解产能过剩的压力。图4华东地区三氯乙烯市场价格走势3.2.2国外四氯乙烯 市场分析Fig.4 Movement in trichlorethylene自19世纪20年代四氯乙烯工业化生产以来,得market price in East China到很大的发展。20 世纪80年代末世界四氯乙烯产能3.3.2四氯乙烯价格趋势 .为100万V/a,其中大多是其他产品的副产物。当时美华东地区用作制冷剂原料的四氯乙烯市场价格国的四氯乙烯产能为50多万Va,法国为16万Va,德.走势见图5。国为27万Va,日本等其他国家产能相对较小。2 400-女2010年一2011年+ 2012年。2 00(1)日本。R1 600近年来,在日本作为化工中间体的四氯乙烯用量逐年减少,目前主要用于金属清洗和干洗等行业。连受环保等影响,日本绝对地控制四氯乙烯的产能,近45.6789101112年来,产能增幅不大。预计未来几年,四氯乙烯在日本的消费量基本保持在5万Va左右。图5华东地区 四氯乙烯市场价格走势(2)西欧。Fig. 5 Movement in tetrachlorethylene西欧是世界上最大的四氯乙烯生产地和出口market price in Fast China地,四氯乙烯出口量占总产量约40%,主要出口日由图5可知:2011年上半年是四氯乙烯价格高本、美国等。其消费主要用于生产干洗剂、清洗剂、峰期,达22 000元/t,但自2011年下半年开始,受国化工中间体,从近几年的消费情况来看涨幅不大。际制冷剂市场及国内产能扩大的影响,四氯乙烯价(3)美国。格- -路下滑。随着制冷剂行业旺季的来临及下游近年来,美国四氯乙烯的消费量基本平稳,呈略HFC125产能扩张的影响,四氯乙烯需求量会不断微减少趋势。从消费构成来看,化工中间体的用量增加,但受下游HFC125的影响,四氯乙烯价格不会变化不大,千洗剂和清洗剂行业四氯乙烯的消费量有大的涨幅。呈减少趋势,现阶段主要用于生产HFC134a等氢氟4结语烃类产品。近年来,国内三氯7磁四氢7槛的产能不断增中国煤化工3.3价格趋势长,2012年年!74万Va,3.3.1三氯乙烯价格 趋势需求量为25 :TYHCNMHGr能在20万近3年来华东地区三氯乙烯价格走势见图4。Va左右,需求量不足10万Va,严重供大于求,拟建由图4可知:2010年是三氯乙烯价格高峰期,企业须谨慎。[编辑:刘玉君]