热裂解-气相色谱-质谱联用技术研究多羟基吡嗪的热裂解行为

第33卷分析化学( FENXI HUAXUE)研究简报第8期2005年8月Chinese Journal of Analytical Chemistry1135~1138热裂解气相色谱-质谱联用技术研究多羟基吡嗪的热裂解行为陈永宽曾晓鹰2陈峰3杨伟祖侯英←李聪*汪汉卿中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000昆明卷烟厂技术中心昆明650202)(广西南宁卷烟厂南宁530000云南瑞升科技有限公司研发中心昆明650106)(云南大学生物制药创新人才培养基地昆明650091)摘要采用热裂解气相色谱-质谱联用技木(PyGC-MS)选择不同温度在空气存在的条件下对烟叶重要组分多羟基吡嗪进行了热裂解挥发性成分分析,结果表明:该方法具有较好的重复性(相对标准偏差<1.1%)不同温度下挥发性的热裂解产物不同该化合物的热裂解能够产生吡嗪类化合物而且随着热裂解温度的升高吡嗪类化合物的含量增加。在挥发性的热裂解产物中在30℃·时吡嗪类化合物只占8.35%吡啶类化合物占19.07%迕600℃时吡嗪类化合物占16.%6%吡啶类化合物占30.58%在900℃时吡嗪类化合物占21.61%吡啶类化合物占27.08%关键词热裂解气相色谱-质谱多羟基吡嗪烟草挥发性产物固相微萃取1引据统计烟叶中分离鉴定的化学成分约4500种而在卷烟烟气中分离鉴定的化学成分已经超过了6000种。造成这种显著差异是由于卷烟燃吸是一个相当复杂的过程在600~1000℃温度下烟叶中的化学成分不仅通过挥发直接转移到卷烟烟气中而且还可以通过热裂解形成新的化合物转移到卷烟烟气中。为了研究烟草化学组分与烟气化学组分间的相关性有效地探索烟叶化学成分与烟气化学成分的成因规律有关卷烟、烟叶组分在加热或燃烧过程中的化学变化已有文献报道2-研究了烟草化学组分对卷烟品质的影响及对吸烟者的感官和生理上的影响多羟基吡嗪是烟叶中重要组成部分具有增加卷烟烟香效果,可以明显改善卷烟的吸味和口感。本研究利用热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)对烟草中的多羟基吡嗪在不同热裂解温度下进行热裂解行为的研究分析比较不同温度下挥发性热裂解产物的差异探讨了热裂解的可能机理2实验部分2.1仪器与材料CDS2000裂解仪美国 Analystical Inc)HP5890GC/Ms气质联用仪(美国HP公司);600E高效液相色谱美国 Waters公司)sPⅦE仪美国 Supelco公司) H NMR和" C NMR AM400型的核磁共振仪德国Brπ cker x cdcl3为溶剂内标TMS)XR-12显微熔点仪四川大学科研仪器厂);ADP220旋光仪瑞士 Bellingham+ Stanley公司)。α-D-葡萄糖、甲酸铵、乙醇、乙臏(上海化学试剂厂AR级)2.2实验方法2.2.1多羟基吡嗪的制备称取90gα-D葡萄糖和220g甲酸铵于500mL圆底烧瓶中,加入100mL水在110℃的油浴中回流4h。反应停止后在40~50℃下减压除去水再加入100mL水重复两次操作。然后加λ600mL乙醇萃取过滤有杋溶液减压浓缩得到浓缩液。再加λ适量的水和活性碳冋流1h以确保有效地脱色过滤、諴压浓缩后得到ˆ酽^椥η硭仚钥高效液相色谱分离中国煤化工2)太段解果样分别将样鼠的0m)入裂三NMH5℃和90℃下热段解10s热裂解氛围为空气热裂解产物用SPME吸附5min然后在GC/MS上热脱附直接进样。20040707收稿200501-31接受本文系国家烟草专卖局资助项目(No.110200101044)1136分析化学第33卷2.2.3色谱条件GC/MS色谱柱采用SE-54石英毛细管柱30m×0.25mm载气为氮气洩离能为70cV离子源温度为220℃汽化器和分离器温度为20c程序升温条件为60℃(4min)13℃m250(5min)分流比为20:1。HPLC色谱柱采用 Nova-Pakhr c(7.8mm×300mm)流动相为乙腈/水含0.1%TFA)=1/99流速1.5ml/min。SPME解析的进样口温度为240℃升温速度10℃/ms热解温度950℃热解时间lmin。挥发性的热解产物通过保留时间和质谱数据库Ns75K.L)检索确定。3结果与讨论3.1多羟基吡嗪的鉴定该多羟基吡嗪化合物是一种白色、无味的结晶在室温隔绝空气旳条件下比较稳定暴露在空气中极容易潮解。分解点380℃[a]=-93.9℃(C=1.15×10-3,水)IR:3307cm-; FAB MS(m/z)305(M+1);UV:375mm;HNMR(6)2.95(m)OH-CHF CHCH CHN OH3.16(m)3.6l(m)3.62(m)3.63(m)3.78(m),图12(12′3′4-四羟基丁基)6(2″3″4"三羟3.7%(m)3.8x(m)3.83(m)4.00(m)5.145基丁基)吡嗪的结构式(d)8. 20(s)8. 40( s), C NMR( 8)38.763 5,Fig. 1 Structure of 2(1'23A'-tetrahydroxybutyl)664.072.172.272.474.4,75.4,141.2,44.4,(2”3"A" - trihydroxybutyl )pyrazine155.0J57.0。对照文献10]确定该多羟基吡嗪为2(1′ρ′3′A′-四羟基丁基)6(2″3″4"-三羟基丁基)吡嗪其结构式如图1所示。3.2多羟基吡嗪热裂解的挥发性成分分析在空气氛围下该多羟基吡嗪在300%、600℃和900℃的挥发性热裂解产物的分析结果见表1。表1多羟基吡嗪的挥发性热裂解产物Table 1 Volatile pyrolysis products of polyhydroxypyrazine保留时间相对含量保留时间相对含量保留时间相对含量化合物化合物stent七合物mIn乙醛3.71乙醛3.70乙醛Acetaldehyde3,6118.222甲基丙醇12甲基-1-丙醇Cyclobutanol25,41乙酸基吡嗪甲基Acetic acid3,54Methyl-pyrazineazine2甲基丙醇-13-二甲基丁2-Methyl-I-pro- 4. 6838.81醛2,3- Dieth-7.1923-二甲基丁醛甲基吡嗪2,6-二甲基吡26-二甲基吡嗪Methyl-pyrazine6.655,51嗪2,6- Dieth-7.922,6-二甲基吡2乙基6甲基2-乙基6-甲基吡嗪2,6-2,84吡嗪2-Eth6嗪38methy l-pyrazinethy l-pyrazine胺基吡啶2-胺基吡啶30.58胺基吡啶亚甲基环戊2-烯丙基6-甲2-甲基6-丙基吡6.18基吡嗪2-All-10.88嗪2- Methyl6-pro-pentenol2-乙烯叉环中国煤化工l.16CNMHG0.212甲基6丙基吡嗪2-甲基6-丙烯基2-Methyl-6( 111.80l1.78propenyl))-penyl )pyrazine第8期陈永宽等热裂解气相色谱-质谱联用技术硏究多羟基吡嗪旳热裂解行为续表( continued table 1)600℃保留时间相对含量保留时间相对含量化合物化合物Relative化合物保留时间相对含量Compoundstime minminmin6甲基2烯丙基苯酚 Phenol0.26methylpyrazine2-甲基喹14.70.23喹喔啉2-吡咯烷基)吡啶3(10.15yl )-pyrie合计Su合计Sum93.58在实验条件下从该多羟基吡嗪化合物的挥发性热裂解的挥发性成分中分别鉴定出了8种、12种和13种化合物分别占挥发性组分的93.98%、93.58%和94.65%从表1结果看出该化合物在热裂解过程中可以产生吡嗪类化合物而且随着热裂解温度的升高吡嗪类化合物的含量会增加。这些吡嗪类化合物都具有特殊的香味能影响卷烟产品的风味特征影响卷烟产品的品质。其中甲基吡嗪、26-二甲基吡嗪、2-乙基6-甲基吡嗪等吡嗪类化合物是卷烟加香加料中经常使用的香原料单体可以达到改善卷烟产品的内在品质和香味特征的目的。在300℃的温度下热裂解的挥发性产物中含量最高的是2-甲基-1-丙醇(38.81%)其次是2-胺基吡啶(19.07%)和环釀(16.32%)在600℃的温度下热裂解的挥发性产物中含量最高的是2胶基吡啶30.58%)依次递减的顺序是2甲基1丙③釀(25.41%)乙暾17.37%)26-二甲基吡嗪7.98%)和甲基哳吡嗪(6.37%)。而在900℃的温度下热裂解的挥发性产物中含量最高仍然是2-胺基吡啶(26.93%),依次递减的顺序是甲墓吡嗪(25.4%)乙醛18.22%)26-二甲基吡嗪(9.29%)和甲基吡嗪8.44%)。从分析结果可以得到,乙醛、2-甲基-1-丙醇、甲图2部分挥发性热裂解产物含量随温基吡嗪、2p-二甲基吡嗪和2-胺基吡啶等5种化合物在3种热裂度变化的曲线解温度下都存在2-胺基吡啶的相对含量在3种热裂解条件下都Fig.2 The curve of contents some vola维持在较高水平这5种化合物相对含量随温度变化的曲线见图 tile pyrolysis products changed with tem2。图2说明热裂解产物中的乙醛量、甲基吡嗪量和26-二甲基 peratures吡嗪量随裂解温度升高而升高而2-甲基-1-丙醇量随裂解温度的1·乙 acetaldehyde);2·甲基丙met升高而降低2胺基吡啶的情况则不同其相对含量随温度升高 propanol);3·甲基毗嗓 methylpyrazine)到一定程度后又显著降低。因此,可以推测,该多羟基吡嗪在热吡啶 pyridinamine)裂解条件下首先形成2-胺基吡啶进而通过一系列反应生成其他化合物。在挥发性的热裂解产物中在300℃时吡嗪类表2多羟基吡嗪挥发性热裂解产物重复性测定结果化合物只占835%吡啶类化合物占19.07%(n=s, The d ability of the volatile pyrolysis products of600℃时吡嗪类化合物占16.96%吡啶类化合物 polyhydroxypyrazine(n=5)占30.58%在900℃时吡嗪类化合物占21.61%会物名称相对标准偏差吡啶类化合物占27.08%中国煤化工RSD %基1丙醇甲基吡嗪、26二甲基吡嗪和2胺基吡啶2般胺基耽啶定2dmm1653.3热裂解的重复性实验CNMHG选择在3种热裂解温度下都存在的乙醛、2-甲2-甲基-1-丙醇2- Methyl1-pn等5种挥发性成分进行重复性实验结果列于表2甲基吡嗪 Methyl- pyrazine1138分析化学第33卷由表2可知这5种有代表性的挥发性热裂解产物中在实验条件下的相对标准偏差最大的为1.06%。这说明本实验方法的重复性较好适用于该类多羟基吡嗪化合物的热裂解挥发性产物的研究。ReferencesDavis d l, Nielsen M T. Translated by STMA(国家烟草专卖局译) Center of Science and Technology Information ofChinese tobacco中国烟草科技信息中心) Tobacco-Production, Chemistry and Technolo(烟草一—生产化学和技术) Beijing北京): Chemistry Industry Press化学工业出版社),2003Zhang jianxuκ张建勋), Li Kear(李克安), Liu Huifang(刘慧芳), Chen Qiufangd陈秋芳). Chinese j.Anal.Chem.(分析化学),2004,3x(5):573~5783 Zhang huailinκ张槐苓). Tobacco sci.Tech.(烟草科技),1996,5(3):304 Park J W. yakhak Hoe Chi., 1982, 26(2): 123-1285 Schlotzhauer Ws, Martin R E, Snook M E. Agric. Food Chem. 1982 30: 372-3746 Sakuma H, Kusama M, Munakata S. Kenkyu Hokoku-Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho, 1980, 122: 21-317 Sakuma H, Matsushima $, Sugawara S. Agric. Biol. Chem., 1981, 45(2): 443-4458 Sakuma H, Matsushima S, Munakata S. Agric. Biol. Chem., 1982, 465): 1311-13179 Chen yk hu wy. Tobacco science 1995 39: 49- 5410LiQ李琦), Ye yunhua(叶蕴华), Yan Aixi(闫爱新), Zhou yaweⅸ周亚伟), Shen Hong(沈宏), Xing Qiyi邢其毅)Chem.J. Chinese universities(高等学校化学学报),2001,2x(11):1824~1828Study on the Pyrolysis of Polyhydroxypyrazine UsingPyrolysis-Gas Chromatography-Mass SpectrometryChen Yongkuan, Zeng Xiaoying, Chen Feng, Yang Weizu, Hou Ying, Li Cong, Wang HanqingCarbonyl Synthesis and Selective Oxidation State Key laboratoryLanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese academy of Sciences, Lanzhou 730000)Factory of Guangxi, Nanning 530000Center of Research and Development, Yunnan Reascend Science and Technology Co. LTD, Kunming 650106)Center for Advanced Stadies of Medicinal and Organic Chemistry Yunnan University, Kunming 650091)Abstract At different temperatures pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry was used to analyse thepyrolysis volatile products of polyhydroxypyrazine in the presence of air. The results show that the method hasa good repeatability( relative standard devariation <1. 1%). And the volatile pyrolysis products of this polyhydroxypyrazine were different from the different temperatures this compound could transfer into pyrazinesThe contents of pyrazines were increasing with pyrolysis temperature increasing. The contents of pyrazines andpyridines in volatile pyrolysis products were 8. 35% and 19. 07% at 300 C 16.96% and 30. 58% at 600C21.61% and 27. 08 at 900C respectivelyKeywords Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry, polyhydroxypyrazine, tobaacco volatileproduct solid phase microextractionH中国煤化工nn4 accepted 3 January 2005)CNMHG