三氯硅烷乙醇解的研究

第31卷第3期江西师范大学学报(自然科学版)Vol 31 No. 32007年5月JOURNAL OF JIANGXI NORMAL UNIVERSITY NATURAL SCIENCEMay 2007文章编号:10005862(2007)030268-03氯硅烷乙醇解的研究徐文媛(华东交通大学化学化工系,江西南吕30013)摘要:采用溶剂法和BLYP/631c(D)基组研究了三氯硅烷的乙醇解反应计算得出每一步醇解均为放热反应,并得出了反应的最佳温度、最佳进样方式、主反应和副反应的活化能及其可能的反应途径曲线计算结果和实验结果有较好的一致性关键词:三氯硅烷;醇解;BLYP/631G(D);密度泛函理论中图分类号:0641.6文献标识码:A本文采用溶剂法研究了不同反应条件(包括温度、进样方式)对三氯硅烷乙醇解的影响.为探讨这些影响的具体起因及该醇解反应的机理,采用DFT理论,对该反应进行了研究1实验部分三氯硅烷乙醇解反应分三步进行,即式(1)为第一步醇解,式(2)为第二步醇解,式(3)为第三步醇解是由于卤化氢与醇进一步反应生成相应的烷基卤化物和水(副反应多主产物为三乙氧基硅烷(P),副产氯硅烷(文中用R表示)与乙醇(EOH)依次按照上述三步发生醇解反应物为乙氧基二氯硅烷(P)、二乙氧基氯硅烷(P2)和卤化氢(HC)等HC对目的产物的收率有很大的影响,这HSiCI+ CHa CH2OH-HSiCL,(OCH, CHa)+HCl(1)HSiCI(OCH2CH3)+CHa CH2OH-HSiCI(OCH, CH3)2+HClHSiCI(OCH2CH3)2+CHa CH2OH--HSi(OCH2 CH3)3+HCl(3)1.1温度对醇解的影响本实验研究了温度(0表1醇解温度对主产物含量的影响40℃)对醇解反应的影响,如表1所示从表1可T/℃知,该醇解反应中主产物的得率随着温度的升高有P的质量分数(%)6974706359先升高再降低的趋势,在其他条件不变的前提下,反应的最佳温度为10℃表2滴加方式对产物含量的影响1.2滴加方式对反应的影响选择反应温度为10滴加方式123℃,以不同的滴加方式试验,反应结果如表2所示P的质量分数(%)427463从表2可知,采用第2种滴加方式,主产物的含量注:1乙醇和氯硅烷同时滴加;2乙醇滴加至氯硅烷溶液中;最高3氯硅烷滴加至乙醇溶液中2理论部分21计算方法采用C03程序中的B3LYP/631G(D)方法,对主反应的反应物(乙醇、三氯硅烷)和产物(乙氧基二氯硅烷、二乙氧基氯硅烷、三乙氧基硅烷、卤化氢)的几何构型用能量梯度法全优化计算;过渡态(TS1TS2、TS3)的几何构型先用EF法3全优化计算,再用振动分析验证全部计算工作在奔腾Ⅳ电脑上完成收稿日期:20060912基金项目:华东交通大学基金资助项目.作者简介:徐文媛(1975-),女,江西南昌人,博士副教授,主要从事有机硅的研究第3期徐文媛:三氯硅烷乙醇解的研究26922结果与讨论反应各步醇解的进行过程及各物质关键原子的编号如图1所示,全优化所得主反应的反应物(EOH+R、EOH+PI、EOH+P2)、产物(P1+HCl、P2+HCl、P3+HC1)和过渡态(TSl、T2、T3)关键原子的几何构型参数(由Chem3D4软件转化而来,见表3)相应结构见图1.由图1可知,首先是发生R的第步乙醇解,生成产物P1和HCl;然后P1又在乙醇的作用下,发生第二步醇解,生成P和卤化氢;接着进行P2和乙醇的第三步醇解,生成主产物P3和副产物HCl式(1)EtOH+RPI+HCl式(2TS2EtoH+PI式(3)EtOH+P2P3+HCI图1反应过程、各物质结构和原子编号为找出过渡态TS1的初始构型,先采用 Saddle法( MOPAC7.0程序)进行探索,再用C03程序中的B3LYP/631G(D)基组进行优化发现当键长O一H、Si3-02、C-S3和H一C分别为0.107、0.187、0.241和0.168mm时(见表3)体系的梯度模平方变为极小,且相应能量变为极大认定此即为TS1的初始结构,全优化所得的几何结构见图1.相应的振动分析计算表明,TS1的力常数矩阵中有且仅有一个负本征值,且其相应的虚振动模式矢量(图略)展示了过渡态TS1走向其反应物和产物的趋势,即表明全优化所得过渡态TS1是可信的采用同样的方法,计算所得TS2、T3的键长见表3,其相应结构见图1结合表3和图1可知,在反应过程中的H、O2、Si3、C￥4个原子的间距是变化最明显的,反应的发生正是源于这4个原子间距的变化.表3优化所得EOH+R1、TSl、P1+HC、EOH+P、T和P+HQ关键原子的间距(单位:mmEtoH +RI TSI P1+HCl ENOH+Pl TS2 P2+HCl E:OH+p2 TS3 P3+HCl02-H0.0970.1070.2120.0960.1020.4000.0960.1180.65S-00.2660.1870.17608430.870.1750.7060.1850.170.2070.2410.4950.2630.4750.2060.2680.521H-CH0.2670.1680.1290.9500.1930.1290.8800.1550.128其中EOH+R1、EOH+P、P1+HQ和P+HCl均为加号“+”前、后两种物质的超分子结合体扳反应途径IRC曲线见图2.考虑振动零点能校正,计算所得的反应能差△H【=E(P+B-E(EoH+R)1、△PI=E(m+HC)-E(BoH+)】和△H【=E(g+H-E(BoH+p)分别为-31.045、-31.27和14.542k/ml-1,可见这三步醇解都是放热过程结合反应的热效应(放热,但热效应不大)和速率理论,可知在相同的反应时间内反应的最佳温度应该较低但不是最低的观察表1中的数据可知,目的产物P3的含270江西师范大学学报(自然科学版)2007年量随着温度的升高先升高后下降,且最佳温度不高(10℃),这与上述分析是匹配的反应过程的活化能Ea【=Em-E(noH+R)l、Ea°I=E-E(om+m)1和Ea【=Es-E(oH+m)】分别为93.292、79.465和84.794kJ/mol.比较这三者,可知Ea最大,说明反应的速控步为第一步乙醇解在第一步醇解发生后,立即可以进行后续的两步醇解反应,所以该醇解的主产物应该是第三步醇解后得到的三乙氧基硅烷,这与实验所得的主产物是一致的经过振动分析计算验证,所得副反应(反应物乙醇与副产物卤化氢的作用)的活化能2Ea为182.609kJ/mol.Ea远大于Ea,故相对于主反应而言,副反应是不容易进行的如果改变了原料的配比,即若增加乙醇的含量,副反应进行的可能性则较大为了抑制副反应的发生,可以通过降低乙醇在反应器中的含量来实现故此表2中利用乙醇滴加至硅烷中,即可减少反应过程中放出的卤化氢进一步与醇作用,从而提高主产物的收率以上计算结果与实验结果是统一的研究表明,溶剂的加入并不影响上述结果,且其对主反应影响不大,但却能大大阻碍副反应的进行E:(93.292/kJ/mo1)E:(79.465kaol)E:(84.7943/ol)31.297kJ/mPl+HiCl式(2)式(3)图2反应途径IC曲线(振动分析校正)3结论三氯硅烷的醇解实验所得结果表明反应的最佳温度为10℃;采用乙醇滴加至氯硅烷溶液中的进样方式可以抑制副反应的发生,从而提高三乙氧基硅烷的含量计算结果表明三氯硅烷的醇解分三步进行,每一步均为放热过程;第三步醇解的产物三乙氧基硅烷是该反应的主产物;其中第一步、第二步和第三步醇解反应的活化能分别为93292、79.465和84.794kJ/ml,计算结果与实验结果较吻合参考文献:[1]Becke A D Density functioanal thermochemistry. Ill. The role of exact exchange[j]. J Chem Phys, 1993,98: 5648[2]李风仪,徐文媛,余军文甲基二氯硅烷醇解的研究[J.物理化学学报,200,19(4):338[3]Bannerjee A, Adams N Simons search for stationary points on surfaces[ J]. J Phys Chem, 1985,89:52[4]Cambridge Soft Co CS Chem 3D Ultra, Version 7.0[ CP1,Cambridge,Massachusetts, USA, 2003Study on the alcoholysis of TrichlorosilaneXU Wen-yuan(School of Chemistry and Chemical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, CHAbstract: The alcoholysis of trichlorosilane has been studied experimentally and theoretically, each step is cooperatingendothermic process. The best reacting temperature(10 C), the best mode of dropping(ethanol dropping into the sol-vent of trichloromethylsilane), the activation energies(93. 292, 79. 465 and 84. 794 kJ/mol for main reactions)are ob-tained. The processes of main reactions are shown. The capable reaction process curves are also gained. The results of thecalculation is consistent with those the experimentsKey words: trichlorosilane; alcoholysis; B3LYP/6-31(D): density functional theor责任编辑:刘显亮