流化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO2催化剂性能研究

信阳师范学院学报(自然科学版)Journal of Xinyang Normal University第17卷第1期2004年1月(Natural Science Edition)Vol 17 No. 1 Jan, 2004甚础理论研究·梳化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO2催化剂性能研究井强山2,方林霞1,曾小兰,莫流业2,郑小明2(1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳4640002浙江大学化学系催化研究所,浙江杭州310028)要:考察了流化床上Ni/SiOa催化剂对甲烷部分氧化和甲坑二氧化碳重整撕合反应的催化性能,研究了Ni负载量,反应溫度、预还原溫度对催化性能的彩响.结果明,镍基催化剂具有很高的初活性,但是在线反应6h后催化剂很快失活,TG、XRD和TEM分折蛞果罡示高溫下镍晶粒的聚集长大是催化剂活性虽著下降的主要原因关键词:甲炕;合成气;Ni/SiO2催化剂;流化床;催化剂失活中图分类号:O647.3文献标识码:A文章编号:1003-0972(2004)01-0040-04甲烷部分氧化制合成气是目前具有应用前景有利于减少催化剂表面积炭,本文采用流化床反应的甲烷利用途径之一.但该反应在催化剂床层中存器,考察了镍基催化剂负载于微球硅胶上对该耦合在热点,并且CH4和氧气的混合物容易爆炸因此反应的催化作用,并且采用TPR、XRD、TEM和甲烷部分氧化难以得到工业应用口.甲烷二氧化碳TG技术分析了催化剂的失活原因重整制合成气近年来引起学术界和产业界的广泛1实验关注,但该反应是强吸热反应,能耗大并且催化剂易于积炭,因此限制了该工艺过程的工业应用231催化剂的制备以上两种工艺的局限性促使人们寻求更为合理的以Ni(NO3)2·6H2O作为前驱盐,微球硅胶途径来解决天然气转化制合成气的间题.近年来,SO2,南京天一化工厂,Sm=363m/g;粒度甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合0.28~0.45mm)为载体,用等体积漫渍法制备.放成气引起了广大研究者的兴趣,该耦合反应具置24b,110c烘干,空气气氛下700℃焙烧4h有以下优点:(1)能量耦合(甲烷部分氧化的放热与制得N/SiO2催化剂金属在催化剂中的负载量以甲烷二氧化碳重整的吸热耦合);(2)产物H2/CO全部还原后的金属质量百分含量计,标记为可根据后续工艺的需要进行调节;(3)O2的加人在(wt%)Ni/SO2定程度上可以减少催化剂的积炭.(4)两反应的1.2催化剂的活性评价催化剂的活性评价在连续流化床徽型反应装耦合减少了空气的用量亦即减少了合成气中N置上进行流化床内径20mm,高75mm;催化剂的含量,这样在多数场合下不需昂贵的空分设备,大大节约了生产成本目前该反应的研究主要集中的用量2mL,原料气的组成:,m2f2=1在贵金属催化剂和氧化铝或者碱土金属、过渡金属0.4:0.3,总流量:300mL·min-1.反应前催化氧化物负载的镍、钻催化剂上[剂均在650℃用H2(99.99%)处理1h.750℃反流化床反应器中催化剂颗粒循环运动带热,不应(除非特别注明外,所有反应遵循以上条件).反但可以消除催化剂床层热点,使反应在较适宜的温应尾气经冷阱(冰水)冷凝后再经无水高氯酸镁除度下进行同时可使催化剂始终在一个较均匀的气水后,GC8A型气相色谐仪在线检测(TDX01氛环境中反应保持价态的氧化还原平衡;而且还柱,热导检测器,Ar为载气尾气流量用湿式流量中国煤化工收稿日期:2003-08-12CNMHG基金项目:浙江省自然科学基金重点资助项目(No.ZD9903)作者简介:井强山(1970-),男,河南信阳人,博士生,主要从事环境催化科学研究40井强山,等:流化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO2催化剂性能研究计测量.甲烷、二氧化碳的转化率,氢气、一氧化碳83%,接近于该温度下的热力学平衡值镍含量的的选择性定义为继续增加CH4的转化率基本維持不变.CO2的转I(CH %=(cH, s -fcH, u )//cH, X100%化率也呈现这个结果.但是当镍的负载量wt低于xco2%=(fco2-fo2)/o2m×100%,3%时,CO2的转化率有负值出现,这是由于甲烷催S(H, )=fHz cv cH, i-fcH, t )X100%,化完全燃烧产生的大量的CO2,催化剂表面不能提∫c.)+供足够的活性中心使CO2与CH4发生重整反应所引起的(f(o1m-Jeo2-)×100%,虽然甲烷二氧化碳的这种耦合反应是一种期待的耦合自热反应,但是该耦合反应有两个主要反式中x指转化率;指选择性;∫指气体流量;C.指应组成,一个是放热反应,一个是吸热反应结合后气体的摩尔分数.所有的氧气均被完全消耗定存在一个新的热力学平衡,从而决定了反应温1.3催化剂的表征度,所以化学反应本身的吸热/放热本质并未显著H2TPR在AMI200表征系统上进行,程序地影响反应结果,从而需要大量供应外部热量升温还原前催化剂在300C用Ar(99.99)处理从图1可以看出,当镍的负载量wt达到5%时,无30min,降温到50℃,通人10%H2/Ar以论原料气的转化率还是产品的选择性都达到一个20C·min-的升温速率升温到800C.稳定值图2显示了催化剂使用前预还原温度对催化剂的体相组成用X一射线行射(XRD)方Ni/SiO2催化活性的影响.当催化剂的预还原温度法测定.实验在日本理学公司生产的 Rigaud/为550℃时,甲烷的转化率很低,但是系统中的Max-IB型X射线粉末行射仪上进行,CuKa激CO2反而增加,这说明此时催化剂几乎只引发甲烷发源,管电流40mA,管电压45kV.镍晶粒度的测的完全氧化反应,只有少量的H2和CO生成随着定采用X一射线宽化法;TEM在JEM2000xX-预还原温度的提高,部分氧化和重整活性也迅速型透射电镜上进行产生和提高,但催化剂的反应性能增加不大,说明积炭量的测定在 PE-TGA7型热分析仪上进在流化床反应器中,预还原温度为650就可以使行,测定前在高纯氮气氛下于300℃处理30min部分氧化镍还原为零价镍.在反应气氛中,反应产温度降到50℃时通入O2,同时以20C·min-的物氢气和一氧化碳都是还原性气体,而在反应器的升温速率升温到800℃入口处氧气的浓度相对较高,处于流化状态的催化2结果与讨论剂就连续地在富氧区和贫氧区循环,所以流化床的作用不仅使催化剂容易消炭,而且能保持一定的还2.1催化剂的活性测试结果原态的金属镍作为反应的活性中心图1是镍含量对原料气转化率和H2及CO选催化剂的稳定性的考察见图3,反应条件为:择性的影响结果CH转化率随着镍负载量的增加750℃,原料气的比率:∫cw,:fo,f=1:0.4:而增加,当镍含量wt为5%时甲烷转化率达到t〓m"-bSel of CSel of h6g101214L6中国煤化工图1镍的负载量对Ni/SiO2催化剂反应性能的影响CNMH化性能的影响Fig. 1 Erfect of the Ni loading on thFig 2 Errect of the prereduction temperaturecatalytic reaction of Ni/SiO, catalyston the catalytic activity of 5Ni/SiOz catalyst第17卷第1期信阳师范学院学报(自然科学版)2004年1月03;空速9000h-1.预还原后,催化剂表面能够提初活性很高,这与本文所得到的结果一致由于5供足够的活性中心,所以初活性很高,但是随着在Ni/SO2催化剂在线反应很快会失活,所以选取此线反应时间的延长,催化剂的活性显著下降,而H2新鲜催化剂和失活催化剂做表征分析,探讨镍催化和CO的选择性并未下降,说明镍是适合这个耦剂的失活原因图4是催化剂的X一射线衍射分合反应的催化活性中心5析,NO的衍射峰并不明显,显示出活性组分的分散度很高.而失活催化剂的XRD峰很尖锐,根据X一射线宽化法测定的镍平均粒度分别为46.12nm和82.9nm.XRD测试结果表明,反应中镍晶粒明显长大. Michaell2认为,在Ni/SiO2催化剂中,微球硅胶为一惰性载体,金属一载体相互作用(SMSI)较弱,高温在线反应中,镍原子很容易迁移4- Sel afHy并聚集长大大颗粒的金属氧化物相对高分散的小晶粒要容易还原,H2-TPR实验也证实,还原峰向低温方向移动,失活催化剂中出现了大的镍晶粒图35Ni/siO2催化剂的寿命实验2.2催化剂的表征测试结果大量的研究证明镍催化剂在甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应中具有很高的活性【2-49人fresh cataly而且与贵金属相比具有价格优势.负载在SiO2载体上的镍基催化剂在重整反应中很容易积炭失活,在部分氧化反应中则表现为镍晶粒的烧结长大使20活性及稳定性下降而关于在部分氧化与重整耦合图4新鲜及失话Ni/SiO2催化剂XRD分析反应中Ni/SiO2失活分析报道很少,采用程序升温F1g,4 XRD Patterns of fresh and used N/so2 catalysts还原(TPR),透射电镜(TEM)和热重分析(TG)等表征手段来揭示镍基催化剂的失活原因有关镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中有很多报道,载体不同,活性中心的不同,载体与活性中心的相互作用有很大差异,失活原因也不相同,但是在重整反应中主要倾向于镍催化剂的积炭失活10,而对镍晶粒的迁移与集结的影响因素考虑的较少,在本文试验中,通过TG热重分析发现,10300400500600700800催化剂表面并无积炭现象;BET全吸附测试结果表明:新鲜催化剂和失活催化剂的比表面积分别为5新鲜及失活Ni/SiO2催化刑H2TPR图谱343m2/g和336m2/g,孔径分布也没有改变,充Fig 5 H2-TPR profiles of fresh and used Ni/SiO2 catalysts分说明失活催化剂并无积炭现象,在重整反应中比Ni与载体SiO2之间有较弱的相互作用,而且较明显的积炭副反应在耦合反应中并不存在,这是在原料气中含氧的情况下催化剂并非因为积炭而因为流化床中催化剂的循环使原料气中氧很容易失活,因此耦合反应中催化活性的稳定性主要取决活化并能消除积炭在载休上的分鹊靡与抗烧结性能程序升V.C.H.Krol认为催化剂的初活性主要决温中国煤化工粒相对更易还原从定于Ni的还原度与分散度,而受环境(载体,添加HCNMHG图5),失活Ni/SO2助剂)的影响较小.微球硅胶(SO2)是具有很大酸催化剂在520℃出现一个肩峰,相对于主还原峰性比表面,有利于NO在表面的高度分散,反应的600℃提前,说明失活催化剂中有大晶粒的镍出井强山,等:流化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO2催化剂性能研究现,与XRD测试的结果一致现有的分析手段中透射电镜分析是能直观地看到金属颗粒大小的表征方法之一,图6和图7是新鲜和失活的5Ni/SO2催化剂的TEM图谱,在图6中可以观察到镍晶粒在SiO2上能够很好地被隔离分散.TEM图谱中可以很清晰地看到大颗粒的镍晶粒分布于载体表面.TEM分析表明镍晶粒在高温反应气氛中迁移聚集长大,是在流化床反应器中甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应催化剂失活的真正原因3结论考察镍在惰性载体微球硅胶负载,在流化床图7失活Ni/SiO2催化剂的射电镜图谱Fig 7 TEM image of used Ni/SiO, catalyst甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳重整耦合反应的催化性能.从镍活性组分负载量、预还原温度等因素研究了Ni/SiO2催化剂的性能及失活原因.实验结果表明,当镍负载量wt大于5%,反应温度为750℃时,预还原温度大于650℃催化剂具有很高的初活性.在线反应6h内Ni/SiO2催化剂很快失活热重分析和比表面测试结果表明,Ni/SiO2催化剂在耦合反应中的失活并非由于在重整反应中常产生的积炭.H2TPR,XRD和TEM等表征手段揭示镍晶粒在高温反应气氛中迁移聚集而烧结是镍图6新鲜Ni/SiO2催化剂的透射电镜图谱基催化剂失活的主要原因.Fig 6 TEM image of fresh Ni/SiOz catalyst参考文献:[1] ZHU Tianli, MARIA Flytzani-Stephanopoulos. 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The geological relics are in high-grade and it also has greatvalues in terms of ornamental, scientific research and geological history in Henan province. Whileexploiting, there are still some problems, such as the entire distribution is not perfect i ignoring theprotection of geological relics and ecological environment; paying less attention to scientific tourism; thedepth of exploitation is not enough and so on. It is suggested to survey deeply to make a good plan; toenhance propaganda and push out famous brand in this essay.Key words geological; fossil; geoparks责任编校:张建合(上接第43页)[9]徐占林,毕颖丽甄开吉.甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展[]化学进展,2000,12(2):121-130[10] ZHANG Z L, VERYKIOS X E. Carbon dioxide reforming methane to synthesis gas over supported Ni catalysts[J][11] KROLL VC H, SWAAN H M, MIRODATOS C. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiOzcatalyst. I. Deactivition studies]. J of catal, 1996, 161(1): 409-422[12] MICHAEL C J, BRADFORD M, ALBERT Vannice. 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The results indicated that the supported Ni catalysts deactiviated rapidly in 6h on stream though it had high initial activity, By TG, R TPp and tFm techniques, the niparticles agglomeration in high temperature was responsible中国煤化工 f activitKey words: methane; syngas; Ni/SiOz catalyst; fluidizedCNMH Gy任编校:张建合