聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成、改性及应用

科技之光· Science And Technology Of Brightness中外企业家2011年第1期【下)总第365期聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成、改性及应用李建国(大庆油田昆仑集团管业分公司黑龙江大庆163316)摘要:作为一种热塑性聚酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有很好的力学性能、耐溶剂性和优良的电绝缘性能,因此应用十分广泛。但是如果单独使用,PET树脂还有许多不足之处,需要经过改性才能发挥其特性。本文综述了PET的合成以及改性方法,对其应用也做了总结。关键词:聚对笨二甲酸乙二醇酯;涤纶;合成;改性中图分类号:TE6文献识别码:B文章编号:1000-8772(2011)02-0150-021前言22PET的合成队习PET树脂的合成方法主要有:酯交换法、直接酯化法、缩聚热塑性聚酯是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的法吉玛法和固相缩聚法。线性聚合物。根据二元酸和二元醇的不同,可以合成多种热塑性221酯交换法聚酯。目前已经工业化生产应用的品种主要有:聚对苯二甲酸丁酯交换法是将对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇按照一定二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环配比加入酯交换反应器内,在催化剂存在下生成对苯二甲酸羟己撑二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚萘二甲酸乙酯然后再进行缩聚反应,生成PET树脂。该法的反应过程可丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PT)等。在这几个品以用下式表示:种中,应用范围最广的是PET和PBT,尤其是PET。CoOC.COoCH1+2 HotcH2方OH国外早在20世纪30-40年代就开始了PET的研究叫英国于1946年发表了第一个制备PET的专利。美国 Dupont公司于1978年首先研制出解决PET作为工程塑料低温快速结晶的技HOOCCooH+2 H术我国将PET作为工程塑料开发利用的研究起步相对较晚与国外相比,还有相当大的差距。并且国内很多研究大多还只HOtCH,+oOC.是停留在书本或实验室研究阶段,真正工业化的产品很少,这也是国内PET工程塑料开发中的致命弱点。因此国内市场急需开发综合性能优良的PET工程塑料的工业化产品,以满足不断增长的市场需求。222直接酯化法首先将对苯二甲酸在乙二醇中配成淤浆料,然后再在2PET的制备工艺220℃-250℃、加压的条件下进行反应。直接酯化法需要较多的21主要原料乙二醇,并且在高温下生成的二乙二醇的量也比较多,容易使聚制备PET的主要原料是对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯、合产物的熔点降低。为此可以在反应体系中添加弱碱性物质和乙二醇,这3种原料主要是以石脑油为原料制得的其工艺过程控制对苯二甲酸的粒度,以减少乙二醇的用量和抑制二乙二醇如下:的生成。采用这些措施后,可以使对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比达到接近于1:1的程度22.3缩聚法过精制的对苯二甲酸双羟乙酯在高真空和熔融状态下,黑<∞m,在缩聚釜中进行缩囊反应釜内压力应控制在260以下,反应温度应该严格控制在270-280℃。如果低于270℃,则反应不易Ho+cH方oH进行;而高于280℃,聚合物将会发生热分解。该反应必须在强烈搅拌下进行。为了提高熔融聚合产物的热稳定性,可以在反应收稿日期:2010-11-22作者简介李建国(1971-),男黑龙江大庆人,机械工程师,工程硕士研究生,从事生产和技术质量管理研究。体系中加入少量稳定剂,如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。该缩PET的现代化生产方法是吉玛(Zmer)TPA连续直接缩聚聚反应的反应程度会随着乙二醇的不断蒸出而增大,体系的粘工艺。该法从浆料配制到最终缩聚为止,整个过程按照所发生的度也不断提高,一般经46h后,不再有乙二醇蒸出反应结束。化学反应,一般可分为三个工艺段:酯化段、预缩聚段和后缩聚2.24吉玛法段,下图是整个工艺流程的示意图:HO苯酸(TPA一迷→[作化一[酯化司一[椭化图乙n(G)+惟化剂EG(送叫收L段国长舒一一的遂一国图→“风一产品P225固相缩聚法药品、茶叶等的包装。由于吉玛法到后缩案时体系的粘度已经非常大了,传热和玻璃纤维增强PET适用于电子电气和汽车行业,用于各种传质效果都不好,反应速度越来越慢。为了解决后缩聚的技术线圈骨架、变压器电视机、录音机零部件和外壳汽车灯座灯困难及满足生产高粘度PET的需要固相聚合技术应运而生。罩、白炽灯座、继电器等。固相缩聚法首先将对苯二甲酸双羟乙酯制成低聚体粉末或目前PET工程塑料在各个领域的耗用比例大约为:电子电切片,再在真空或惰性气体中反应。反应温度一般比起熔点低气26%,汽车行业2%,机械工业19%,日常用具10%,消费品10-20℃,因此产物的色泽好,端羧基少。这种方法最大的特点10%,其他占13%。目前PET工程塑料的消耗量还不是很大仅就是不受熔体粘度的限制可以制得特性粘数在10ALg以上的占PET总量的16%。但是由于PET工程塑料制造中的一些关高粘度PET但是,这种方法得到的树脂的相对分子量的分布没键技术问题已经解决,而PET的价格又比PBT和聚碳酸酯低很有熔融缩聚法的均匀,目前仅在制造高粘度PET时使用多,其力学性能又优于PBT其潜在市场是相当大的,今后PET由于固相缩聚法的聚合工艺简单,反应条件温和投资低,的应用前景将十分广阔近年来取得了迅速的发展2.3PET的改性3结语PET树脂具有优良的物理机械性能、耐溶剂性和良好的电虽然我国聚酯工业起步较晚,但是发展却十分迅速,产量的绝缘性,但是,如果单独使用、PET的性能不能被充分发挥出来。增加速度高于了聚酯需求的增长速度,导致聚酯产品出现过剩,为了拓宽PET的应用范围需要对其进行改性。和其他树脂一但产品质量却不是很高,这就要求科学工作者不断开发聚酯生样,对PET的改性一般从两方面入手:一是化学改性即通过共产的新方法,以提高产品质量。此外,我国聚酯原材料的发展相聚、接枝、嵌段交联等化学手段赋予它更好的性能或新功能;对滞后进口量占的比重很大这就需要我国石化企业加大开发二是采用物理改性方法,即通过采用无机填料填充或增强,与其原材料生产技术的力度,以满足生产的需求。从当前聚酯产业的他树脂共混或加入各种助剂等方法,来提高PET的性能。现状来看,我国的聚酯生产技术将向低生产成本、高产品质量化学改性在树脂生产厂进行较为有利,而物理改性方法简安全环保的方向发展便、易行,成本低,开发周期短,对开发多样化品种极为有利,所以国内外的生产厂商都把物理改性视为快速扩展产品系列、保参考文献护市场以及增加销售的主要手段。下图给出了PET合金及其主口]赵季芝聚对苯二甲酸乙二醇酯近况山西化工,1987,(4:622]张丹姚洁,王越,王公应聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的研究厂二醉进展现代化工,2006,26(7):80-833]戴维·尤金詹姆斯劳伦斯格雷厄姆帕克聚对苯二甲酸乙案酚牧枝收性PE二醇酯的制备P]中国专利,CN1047510.1990-12-05業闪氯∠竭时阳<四场酸橡卜海山,田东庞燕婉等聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料的制备方法P中国专利,CN0704141993-03-31酰胺案碳酸酯5]野田诚司,坪井均,志村义章等聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法P中国专利,CN17626998-03-18溴化聚碳酸6]孟辉聚对苯二甲酸乙二醇酯生产与改性应用化工文摘24PET的应用制2004,(6):25-26.PT主要用于纤维,少量用于薄膜和工程塑料。PET纤维主[刀张从容安林红聚对苯二甲酸乙二醇酯回收技术进展及前景要用于纺织工业PET薄膜主要用于电气绝缘材料,如电容器、中国塑料200115(10):79-82电缆绝缘印刷电路板等。PET薄膜的另一个应用领域是片基和(8]郑宁来聚对苯二甲酸乙二醇酯在塑料方面的应用现代塑基带如电影胶片X光片、录音磁带、录像磁带等,还用于食品料加工应用,1990,(3):5461(责任编辑鲁小萌)