用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性

第32卷第6期燃料化学学报Vol 32 No 6204年12OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章编号:0253-240X(2046-065805用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性周俊虎,平传娟,杨卫娟,刘建忠,程军,岑可法〔浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州310027)摘要∵用热重分析仪和傅里叶红外光谱仪对混煤在惰性气氛中的慢速热解特性进行了动态分桁考察了煤种、掺混比例以及加热速率对热解的影响。结果表明混煤的热解与单煤旳热解有相似之处热解组分的析岀随温度的变化规律一致但其组分析岀量并不是单煤热解析岀量的简单叠加。由于摻混煤种间的相互作用混煤热解←体在析岀时间和析岀量上均发生了变化。通过对红外吸收光谱的分析发现混煤热解气体析岀规律受掺混煤种影响很大高髙活性煤种的存在会降低混煤热解旳初析温度増加热解气体的析岀量其掺混比例越高影响也越明显关键词∶混煤;热解特性;热重分析;红外光谱分析中图分类号:Q520.62;O21.2文献标识码:A煤的热解特性一直以来就是人们研究的焦点,加热速率10℃/mn.用70μL的Al2O3坩埚装样从微观角度的岩相显微组分的热解反应性研究到每次的样品用量约为7mg煤粉粒度小于105m各种小型实验台架热解生成物23研究,已经获得了傅里叶红外光谱仪采样参数分辨率为4cm-扫描煤热解的基本规律∽]。随着适应环保的要求混煤燃次数20次烧日益升温对混煤热解特性的研究也提上了日程。虽然慢速加热热解的基础研究对半工业试验或工业化试验的意义还有一定的争论但研究惰性气氛下混煤的热解有助于揭示挥发分的析岀规律及混煤间的相互作用,可以帮助人们获取一些基础数据。M3M1区XYTGA-FIR联用实验装置凭借其快速、连续检测的优点已广泛地用于热解领域的研究56。本实验借助热重分析仪对混煤进行惰性气氛下的慢速热解由于热解生成的气体及时被保护气体吹走,可以认为煤样发生的是一次热解反应简化了分析因素。实时对反应生成气体进行红外吸收光谱分析,以获得挥发分的析出规律以及混煤间的影响关系。图1实验系统示意图实验设备及方法igure 1 Experiment system sketch实验系统由 TGA/SDTA851热重分析仪和 Nexus pan;5- detector;6- gasescape;7- thermogravimetric apparatus670傅里叶红外光谱仪组成。热重分析仪和红外光谱仪之间通过 TGA-FTIR专用接口连接为了保证热2实验结果及分析解逸出气体不发生冷凝和结构变化接口和气体传选取什么样的煤种进行掺混以及掺混比例是混输线的温度均设定为180℃。载气为高纯氮气考煤制备过程中的一个关键问题。基于测试的角度考虑逸岀气体的返混和红外检测灵敏度问题选择载虑实验选取了不同煤阶的无烟煤、贫煤、烟煤、褐煤气流量为90mL/min。系统简图如图1所示各中国煌的工业分析和元素分析作站朴主铀的热重分析实验设置两段加热实验参数如下数据6煤样制备方法先对℃-100℃加热速率25℃/mn100℃-1200°℃单煤∴凹煤粉缩分制样将其中收稿日期:2003-12-09;修回日期:2004-10-09作者简介费虐‰2)男浙江宁波人搏土教授工程热物理专业。Emi:hulp,周俊虎等∶用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性的一份按设定好的质量比例两两掺混组成多种混煤采用堆锥四分法缩分煤样,留下的煤样制成空气干经机器振动和人工搅拌充分混合〉制备好的混煤燥基分析样品装入广口瓶备份测试使用表1单煤的工业分析和元素分析值Table 1 proximate and ultimate analysis of single coalsProximate analysis 1/%Ultimate analysis wa/%oAnthracite (A)2.212.159.62Bituminous-coak B)2,1530.00350264.9882,274.961.390.839.07Meager-coa M)28.7518.0281.9879.614.671.324.005.481.7652.4547.4452.5673.326.981.561.2215.142.Ⅰ单煤热解的TGA-FTR分析热天平作为热由(1)(2)两式可以解释某一温度下红外吸收解室考察单煤的热解过程主要研究煤阶对热解失光谱的变化有两个因素:是此温度下挥发分的成重的影响。由热解失重曲线和失重速率曲线图2)分发生了变化冖是此温度下某一挥发分成分的质可以看岀随着煤种变质程度的加深煤的最大失重量分数发生了变化。温度迅速提升最大失重速率也急剧下降。反映到以甲烷3017cm-波数的红外吸收光谱随温度微观结构说明其分子体系的结合越紧密在热解过的变化曲线为例来说明煤阶对热解的影响。由甲烷程中分子键断裂所需要的能量越高。随温度的析出曲线图3)可以看出四种不同煤阶的煤种甲烷的初析温度以及最大析岀温度和半峰宽都存在差异。低煤阶的煤种热解活化能较低低温时0.002就容易发生脂肪侧链的裂解生成气态烃如甲烷。高阶煤种的变质程度深不但甲烷的析岀时间延后而8网网且由于氬元素的质量分数低甲烷析出强度也较弱。0.004Reference temperature 1/图2单煤的失重质量分数和失重速率曲线Figure 2 TG and dtg curve of single coals2F(1)A:(2)M:(3)B;(4)L3004005006007008009001000煤的活泼热解阶段以解聚和分解反应为主大Pyrolysis temperature 1/t量析出挥发分气体,有红外吸收的挥发组分引起红外光谱能量的变化任一波数处的吸光度7由下式图3单煤的甲烷析出强度随温度的变化曲线3 Infrasorbance intensity curve of methane得到A=K·C.L(1)(1)B;(2)M;(3)A:(4)L式中,A是气体的吸光度K是气体的吸光度系数C是气体的体积质量,L是光程长。对于每一种挥2.2混煤热解特性发组分i都有特定的红外吸收波数不同的波数处22VT凵中国煤化工昆煤的失重曲线图4)其吸光度系数不同。对应于不同时刻的红外光谱吸及单CNMHG得知无烟煤中掺混高收强度就是此时刻从波数a到波数b气体吸光度的挥发分的煤种能明显的提高混煤的初始失重率和终总和温失重程度其挥发分初析温度也接近掺混单煤中低煤阶的煤种。对比无烟煤与褐煤及烟煤混煤的TG曲万方燚辖=ΣK;·CL(2)线发现二者在低于650℃基本重合高于650℃发生化了较大的变化。这主要是褐煤的灰分明显大于烟煤权平均的方法得到混煤的计算红外能量吸收曲线与的灰分。活泼热解反应阶段,二者析岀的挥发分气实测红外能量吸收曲线的相对误差曲线如图7所体量相当高于600℃主要是半焦变成焦炭的缩聚示可见误差很大。这是由于混煤后热解过程中单反应。由于灰分的作用使得无烟煤褐煤混煤的缩煤间发生了相互作用不同时刻煤种析岀旳气体成聚产气量较无烟煤烟煤混煤明显减少实际燃烧中分和量都发生了变化导致实测值与计算值并不相要考虑这种混煤的最终燃尽率。同。而且掺混单煤的煤质特性差异越大这种差别越明显。由于实验煤种的灰分质量分数普遍较高所以灰中矿物质对热解特性的影响较大增加了预测混煤热解特性的难度。-0.003Reference temperature t/C图4混煤的失重质量分数和失重速率曲线Figure 4 TG and DTG curve of blended coals(1)A+M(1:2);(2)A+联1:2);(3)A+I(1:2)图6混煤CO吸光度随温度的变化曲线分析缩聚阶段无烟煤烟煤混煤热解逸岀气体的Figure 6 CO evolution profiles during pyrolysis红外吸收光图5),可以看出此热解阶段混煤析of blended coal出的气体包括CO2、CO、H2O及CH类物质。以CO(1)A+M(1:2);(2)A+B1:2):(3)A+I(1:2)的析岀随温度的变伥图6沘较摻混煤种对无烟煤混煤热解析出气体的影响。在低于830℃混煤的CO释放量依掺混煤种烟煤、褐煤、贫煤依次减少之后贫煤混煤Co的释放量陡然增加超过了褐煤混煤这和褐煤、贫煤的CO的析岀随温度的变化规律是一致的。200300400500600700800900图7无烟煤混煤红外能量吸收实测值与计算值相对误差曲线Figure 7 Relative error of the infrared-absorbanceintensity curve of anthracite blend coal(1)A+M1:2);(2)A+I(1:22.2.2掺混比例影响贫煤和烟煤分别按3:1、Wavenumbers g /cm中国煤化工着烟煤掺混比例的提图5混煤650℃热解逸出气体红外吸收光谱图高CNMH殳大失重温度都有所降igure 5 Infrared-spectrogram of blended coal at 650C低热解终温失重程度增高。从单位质量的贫煤、烟无烟煤混煤的热解规律是掺混单煤热解规律的煤及二者的混煤在307cm波数吸收峰高的对比综合体现但混煤旳热解特性并不是单煤热解特性发现呷烷的吸收峰高随掺混比例的不同呈非线性的简单叠痂鞠单煤间无相互作用按照质量加变化。图8中根据单煤的红外吸收及其在混煤中的周俊虎等∶用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性66l比例加权平均计算出的吸收强度曲线和实际检测到表2显示随着加热温度的升高终温失重程度也的吸收强度曲线并不重合。贫煤烟煤1:2混煤的红随之增加。热重分析表明混煤100℃下的失重与外吸收强度曲线明显低于计算曲线混煤特定波数煤质工业分析灰分和固定碳的总和相当说明此温下的吸收强度并不按单煤呈比例变化。这就要求在度条件下混煤的失重与煤质工业分析中挥发分失重实际混煤时充分考虑掺混比例的影响,否则将达不结果相同。在1000℃以上持续发生的缩聚反应析到改善混煤挥发分析出特性的目的。出一些微量气体失重有了较大的增加。参照单煤特定温度下的失重度及其在混煤中的比例按加权平均的方法计算获得混煤的失重度并与混煤实测失重度对比分析可以发现低温下混煤的失重度计算值与实测值相差不大但高温下二者的误差很大,见表3。这表明高温下混煤的挥发分析04岀特性并不是单煤挥发分析岀特性的简单叠加。在实际煤粉锅炉燃烧混煤时炉膛温度一般都要高于1200℃此时的热解燃烧规律又与惰性气氛00500600700800900Pyrolysis temperature下的热解规律有所不同。对于煤质特性差异较大的煤种的混煤而言这种差别会更加明显。对混煤热图8贫煤与烟煤及其混煤3016波数红外吸收光谱图解特性的预测要根据实际燃烧状况进行科学的分析不能简单的以单煤的线性叠加来预测混煤的热bituminous-coal and blends at 3016 wavenumb解特性。(M: (2M+R 1: 2 alculate value(3)B: (4)M+B 1: 2 )experiment value表2无烟煤混煤不同温度下的失重质量分数加热速率及终温的影响改变热重程序升Table 2 Data of loss percent at different temperature温的加热速率对比不同加热速率下混煤的热解规Loss weight w /Coal sample律的变化情况。图9是无烟煤烟煤1:2混煤在两种800℃900℃1000℃1100℃1200℃A+M(1:2)88.5386.9485.4880.7774.88加热速率下的红外光谱图。温度较低时低加热速率A+B(1:2)82.1380.5078.6272.7766.41下热解气体析出速率略大;当热解温度达到550℃A+L(1:2)83.2882.0980.7075.4869.6时高加热速率下热解产物的释放比较剧烈。加热速率变化对热解产物的析出速率影响较大但对热表3无烟煤混煤特定温度失重率计算值与实测值的相对误差解气体的析出总量影响不大8Table 3 Relative error of loss percent of anthracite coal blendsReferenceRelative error /0.020temperature A+M1: 2) A+K1: 2 )A+I(1:2800℃0.700.016900℃0.340.0121000℃1100℃0.0083结语1)混煤热解与单煤热解有相似之处受加热Pyrolysis temperature I/c速率中国煤化工相似。加热速率越高热CNMHG解终温越高热解的总图9不同加热速率对红外吸收强度的影响产气量越大Figure 9 Influence of different heat velocity on2)混煤热解规律不是单煤的简单叠加二者(i heating rate 90 C/min (2)heating rate 25 C/min之间是一种非线性关系。为了追求经济效益而进行的大差异煤种的掺混燃烧更是要慎重,一定要正确化的预测其热解特性不能简单依靠挥发分加权平均大只有合适的掺混比例才能改善其热解特性实际的方法应用应该进行适当的燃烧测试。3)混煤的热解受掺混煤种及比例的影响很参考文献[1]孙庆雷李文李保庆.神木煤显微组分热解特性和热解动力学J].化工学报,2002,5311)122-1127SUN Qing-lei LI Wen LI Bao-qing. Pyrolysis of shenmu coal macerals and kinetics analysi[ J ]. Journal of Chemical Industry andEngineerring,2002,5311)1122-1127.)[2]陈鸿矰羽健陈建原.粉煤热解过程的温度相关模型J].华中理工大学学报,1994,2X3)42-46CHEN Hong ZENG Yu-jian CHEN Jian-yuan. A temperature-dependent model for pulverized coal pyrolysis J I. Joumal of Huazhong University of Science Technology 1994, 22 3 ):2-46.)[3]赵炜常丽萍冯志华等.煤热解过程中生成氮化物的研究J].燃料化学学报,200,30(5)08-412( ZHAO Wei CHANG Li-ping FENG Zhi-hua et al. Formation of nitrogenous species during coal pyrolysis[ J ] Joumal of FuelChemistry and Technology 2002, 30( 5):.)[4] ARENILLAS A RUBIERA F PIS J J. Simultaneous thermogravimetric-mass spectrometric study on the pyrolysis behaciour of different rank coal J ] J Anal Appl Pyrolysis, 1999, 5( 1)31[5]刘生玉田亚峻尤先峰等.髙挥发分烟煤旳热解、燃烧特性硏究J].燃料化学学报,20,3(1)丬l-4( LIU Sheng-yu ,TIAN Ya-jun YOU Xian-feng, et al. Studies on pyrolysis and combustion of high volatile bituminous coal J]Journal of Fuel Chemistry and Technology 2002, 301)41-44.)[6〕王红周浩生孙学信等.应用TGA-FIR研究污泥与煤的热解规衛J]华中理工大学学报,1999,279)38-40( WANG Hong ZHOU Hao-sheng SUN Xue-xin, et al. Comparisons of sewage sludge and coal pyrolysis using TGA-FTIR[ JJournal of Huazhong university of Science& Technology 1999, 279)38-40.)[7]胡鑫尧.红外光谱的定量分杬A]吴谨光.近代傳里叶变换红外光谱技术及应厭C].北京科学技术文献岀版社1994.670-671(HU Xin-yao. Infrared spectroscopy quantitative analysi A ] WU Jin-guang. Fourier transform infrared spectroscopy technology andapplication C ]. Beijing: Science and Technology Literature Press, 1994.670-671.)[8]朱群益赵广播阮根建等.粉煤热解时升温速率对最终挥发分产量的影吣J]哈尔滨工业大学学报,1996,283)35ZHU Qun-yi ZHAO Guang-bo RUAN Gen-jian, et al. The effect of heating rate on final volatile yield of pulverized coal devola-tilization J ] Jounal of Harbin Institute of Technology, 1996, 283)35-39.)Experimental study on the pyrolysis characteristic ofcoal blends using TGA-FTIRZHOU Jun-hu, PING Chuan-juan YANG Wei-juan LIU Jian-Zhong, CHENG Jun,CEn Ke-faInstitute for Thermal Power Engineering Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics of the coals and their blends in an inertia atmosphere were investigated using athermo-graviin the pyrolysis of coal blends was examined. The experimental results show that the pyrolysis characteris-thermo-gravimetric apparatus with a on-line infrared-spectrum analyzer. The influence of coal rank blend ratio andtics of coal blends are similar to that of single coal but the yield of gas is not the simple addition of single coal sDue to the interaction of different coals of the blends, there istheield between coals and theblends.By investigating the infrared spectrogram it is discovered中国煤化工 an important role in thepyrolysis of the blends. The beginning pyrolysis temperature decrCNMH Increases with increasinthe proportion of low rank coalKey words: coal blends pyrolysis characteristics thermo-gravimetric analysis infrared-spectrum analysisAuthor introduction: ZHOU Jun-hu( 1962-), male,Ph. D., Professor, speciality of thermophysics engineeringE-mail:enejhzhou@public.zju.edu.cn