煤低温氧化热解的热分析实验研究

第19卷第9期中国安全科学学报Vol. 19 No 92009年9月2009煤低温氧化热解的热分析实验研究余明高教授郑艳敏路长讲师贾海林(河南理工大学安全科学与工程学院,焦作454003)学科分类与代码:620.3010中图分类号:X032;TQ534文献标识码:A基金项目国家自然科学基金资助(50274061);河南理工大学博士基金资助(648183)教育部长江学者和创新团队发展计划IRm618)河南省基础与前沿技术研究计划项目(072300420180,082300463205)。摘要】在热分析动力学的基础上,对阳泉煤样运用同步热分析仪进行150℃下的氧化以及热解实验,得出该煤样相应的TG一DSC曲线。通过两者的TG-DSC曲线,对比分析煤样的热量释放情况,并结合曲线设定多项式形式的机理函数以分析其动力学特性。实验研究得出:该煤的低温氧化过程较之热解过程是个明显的氧化放热过程;该煤低温氧化和热解过程的最佳机理函数都为多项式,并且相应过程中的TG曲线和DC曲线适用于同一个机理函数,这与一般所定义的机理函数不同;热解过程较之氧化过程所需的表观活化能较大,相同条件下较易发生煤的氧化自燃。【关键词】煤矿安全;氧化;热解;机理函数;动力学分析Thermal Analysis Experiment on Low-temperature Oxidation and Pyrolysis of CoalYU Ming-gao, Prof. ZHENG Yan-min LU Chang, Lecturer JIA Hai-linSchool of Safety Science& Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, ChinaAbstract: Based on thermal analysis kinetics, the simultaneous thermal analyzer was used to conduct anexperiment of 150C oxidation and pyrolysis of Yangquan coal, and the corresponding TG-DSC curves ofcoal samples were obtained. Through the TG-DSC curves, the heat release of coal sample was comparative-ly analyzeddynamic characteristics were analyzed throughform that was defined on the basis of the curves. Experimental results show that the low-temperature oxidation process of coal, contrasted with the pyrolysis process, is a clear exothermic oxidation process; the bestmechanism functions of low-temperature oxidation and pyrolysis process of coal are all polynomial, and theTG curve and DSC curve in their corresponding process are applicable to the same mechanism function,which is different from the general mechanism function. The apparent activation energy needed in the pyrolysis process is larger than that needed in oxidation process, the spontaneous combustion of coal oxidationis more easier to happen under the same condition.Key words: coalmine safety; oxidation; pyrolysis; mechanism function; kinetic analysis了很大的损失。0引言在我国有一半以上的重点煤矿存在着严重的煤煤的氧化自燃会造成资源和经济的巨大损失自燃现象口,对于煤发生自燃的现象和规律,国内也给生产带来极大的安全隐患。例如:1978年甘肃外研V凵中国煤化工从煤自燃学说某煤矿溜煤眼内的自燃发火事故;乌达矿区以及山到CNMHG不同的方法对煤西大同某矿区都发生过较大的煤自燃事故,造成自燃的机理进行了研究对煤自燃发生机理的认识·文章编号:1003-3033(2009)09-0083-04;收稿日期:200-05-06;修稿日期:2009-08-31中国安全科学学报第19卷84China Safety Science Journal2009年和防治对策也都已取得了很大的进展,但由于煤本大致相似,稍微的差别在于曲线斜率陡缓度有点不身物理化学结构的复杂,以及煤自燃涉及的物理化同。氧气气氛下的曲线形状较之氮气气氛下的大,这学因素非常多,因此,到目前还没能全面认识煤自燃可能的解释是低温下煤与氧发生的反应要比煤的裂发生的机理和规律,尤其是低温氧化动力学过程。解发生的过程激烈。热分析动力学是应用热分析技术研究物质的物此外,在TG曲线的开始,两种气氛下都伴随有理变化或化学反应机理的一种方法。由于测定可在水分蒸发而出现失重的现象。同时在DSC曲线上可等温或变温(通常是线性升温)条件下进行,故它被以看出两种气氛下都有吸热现象出现,这是因为水分认为具有快速、简便、样品用量少等优点,从前在半的蒸发需要吸收热量。而后随着煤与氧的吸附解吸个世纪以来有很大的发展2。以及化学反应,逐渐放出热量。到目前为止,热分析动力学在煤的研究中主要2)从图1中得知:在实验的初期,DSC曲线上集中在煤的燃烧特性上,将该方法用在煤的自燃过氮气气氛下较之氧气气氛下的变化大,这可能是因程的动力学研究较少,因此,笔者将热分析动力学研在氧气气氛下实验初期不但有水分的蒸发,可能究方法用在煤的氧化自燃过程中旨在了解煤的氧还伴随着物理吸附的发生并放出热量,这同时也说化热解机理,求出煤氧化以及热解过程的机理函数,明煤的低温氧化过程是多步反应同时进行相互联系为进行煤炭自燃过程的模拟提供理论依据。的过程。1实验对比两种气氛下的DSC曲线,如果认为热解过程没有热量变化的情况下,氧化过程是放热过程,这1.1实验方法及结果分析也说明煤的低温氧化是伴随着热量的释放的。热分析实验釆用德国公司生产的sA4c热分12活化能的氧化热解动力学求解析仪联用仪,煤芯研磨后,筛选粒径为0.15mm以下的煤粉进行实验实验在两种气氛(分别为氧气气氛煤的氧化分解是个复杂的过程,其间可能会发和氮气气氛)中进行。生多步的反应,一般来说为了计算以及分析的方便将一定量的煤样放入仪器进行实验保护气为氮而简化为比较简单的气固反应形式以求解其动力学气,氧气气氛中氧气流量是20m/min,为更好地观察的参数。但是这与现实中低温下的煤氧化自燃反应低温氧化情况,其升温速率设定为1.5℃/min,从常温不相符合,甚至有些学者假定的条件不一样而出现20℃加热到150℃,得到氧气气氛下煤样的T(Ther了相反的结果。mogravimetry )/DSC( Differential Scanning Calorimeter)由于煤的低温氧化过程可能是多步反应同时进曲线。行的,为了更全面地考虑煤的低温氧化过程,依据泰同理氮气气氛下氮气流量是20ml/min,升温速勒公式,定义其氧化热解过程中的函数模型为f(a率为1.5℃/min,从常温加热到150℃,得到氮气气cx2+dx+e,其积分函数为g(a)=x+d+ex氛下煤样的TG/DSC曲线。两种气氛下的曲线如图1所示∫以考察其动力学特性。1.2.1TG曲线的氧化热解动力学根据化学反应动力学原理,煤的反应速度可以用下式表示dadt煤样的反应转化率a可以由TG曲线求得:M凵中国煤化工(2)温度(℃式中CNMHG和剩余最终的重图1不同气氛下的TG/DSC曲线图量;为t时刻的未反应的煤样质量;,T,B分别为反应时间、温度和升温速率;A为指前因子;E为活1)从图1中可以看出在两种气氛下曲线形状化能;R为气体普适常数f(a)为一个能反应煤炭氧第9期余明高等:煤低温氧化热解的热分析实验研究85化反应机理的函数模型;因B=,故式(2)变为:式(7)为物质的热流率同时由式()对其积分得出da adH=」vWdtdt B(3)(8)式(3)两侧再从0~a和T。~T之间积由式(8)得到分,可得H=Vw(t-to)+Ho(9)A门e结合以上各式并将式(6)带入由煤的反应速度Tf(a) B(4)式(1)得出:式(4)通过对时间连续积分无法得到解析解In因此,可以采用数值分析方法求近似解。在求近似di nl Hr-A+k/*lnA=InK(10)解时采用较多的是 Coats-Redfen积分公式3-:从式(10)可以看到,在两种气氛下的DSC曲线4]=l上分别选取a,T数据,将反应级数带入求解的lnKE月」Rr(5)和作图的图线应该是一条线性很好的直线,其斜从式(5)可以看到在两种气氛下的TG曲线上分别选取a,T数据求解的{87和作图的图率为E,而截矩中包含频率因子A。线应该是一条直线,其斜率为-E,而截矩中包含频1.23动力学计算分析通过前面得出的两种气氛下煤样的TG分别选率因子A。取a,T数据,并使用 excel工具对其进行分析计算,1.2.2DSC曲线的氧化热解动力学将计算结果带入设定的机理函数模型的积分函数DSC动力学主要前提就是反应进行的程度与反应g(a)中这里设定c=d=e=1,讨论∫值变化的时候放出的或者吸收的热效应成正比,即与DC曲线下的面(这里选取∫=0,1,2,1.5)时得到TG曲线上的积成正比。故在DC曲线上转化率可以定义为则da 1 dH|8]和的曲线由线性关性好的曲线得出dt Hr(6)其反应级数,同理并在两种气氛下煤样的DSC曲线d t=Vw(7)上分别选取a,7数据将反应级数n代人得到DSC式(6)中H2为反应完成后物质的总放热量,即为总焓。曲线上的lnK和的曲线如图2所示氧气下的TG氮气下的TGR=09903R=09885E2F05线作(03450002600026500027000275000280002450002500025500026000265氧气下的DSC氮气下的DSC-104104-l10H中国煤化工CNMHG00020002200024000260002800030003002000220002400026000280003图2两种气氛下的TG/DSC曲线的动力学分析中国安全科学学报第19卷Science Joum2009年由图2可知:两种气氛下该煤样的TG/DSC曲应。从而应更好地采取预防措施以防止煤自燃线的动力学在应用多项式的机理函数时其线性相关的发生。性都很好,结合其相应的斜率可以求解得出该煤在两种气氛下的活化能列于下表。2结论煤样相应气氛下的动力学参数1)通过煤样的TG曲线得出在两种气氛下曲气氛/曲线活化能(k/m)相关系数39.2020.9903线形状大致相似,稍微的差别在于曲线斜率陡缓度氧气44.4770.9984有点不同,也就是低温下发生变化的大小不同。0.98852)对比两种气氛下的DC曲线,如果认为热氮气0.9999解过程没有热量变化的情况下,氧化过程是放热过程,这也说明煤的低温氧化是伴随着热量释放的通过以上求解分析可知:由于考虑到煤的低温3)通过应用多项式形式求解了煤的动力学特反应过程比较复杂,在煤低温氧化热解反应动力学性,得出了该多项式形式作为机理函数其动力学线机理函数中采用多项式的形式求解其动力学参数,性相关性很好这与一般所定义的机理函数不同,而这与以前的学者研究煤的动力学所求解的最佳机理且TG和DSC曲线对该机理函数都适用同时也表函数有所不同但是结果表明应用多项式∫(a)时其明煤氧反应过程的同步性和相互关联性。线性相关性很好,相关系数都大于0.98。4)从求解得出的两种气氛下的活化能来看煤从TG和DC的动力学曲线上来看,两者对多与氧发生低温下的氧化需要的表观能量较少,比较项式的机理函数都适用且相关性较好,这说明煤氧容易发生煤的氧化自燃。反应过程的同步性和相互关联性。5)由于此项研究的实验样本较少,而且实验过从求解得出的活化能上来看,该煤在氧化气氛程受很多因素的影响,目前只是从理论与实验方面下活化能较之热解时小,这说明该煤在低温时需要进行了初步研究分析还有许多问题有待在以后的的表观能量小发生反应就比较容易,从而也说明了研究工作中解决。在一定的条件下该煤更易发生低温下的氧化放热反參考文谳[1]王省身,张国枢矿井火文防治M].徐州:中国矿业大学出版社,1990[2]何启林,王德明媒的氧化和热解反应的动力学研究[冂.北京科技大学学报,2006,28(1):1-5[3]褚廷湘,杨胜强,孙燕等.煤的低温氧化实验研究及红外光谱分析[J].中国安全科学学报,2008,l8(1):171-1[4] Kathy E, Benfell B, Basil Beamish, et al. 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