基于热重红外联用分析的生物质热裂解机理研究

第27卷第2期工程热物理学报VoL 27, No. 22006年3月OURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSMar.2006基于热重红外联用分析的生物质热裂解机理研究王树荣刘倩郑赟文丽华骆仲泱岑可法浙江大学清洁能源利用国家重点实验室,浙江杭州310027摘要利用热重红外联用技术在线分析研究了白松在不同升温速率下的热裂解行为,结果表明木材的热裂解可归结于纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分的热裂解.白松的热裂解产物主要有酸类、醇类、醛类、酮类、酯类、水分和小分子气体等。在线红外分析结果表明白松热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的苷键和碳碳键断开形成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质,随后,这些大分子物质又二次降解为一氧化碳为主的气体产物关键词生物质;热裂解;热重·傅則叶红外联用分析中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:0253-231X(2006)02-0351-03MECHANISM STUDY OF BIOMASS PYROLYSIS BY THERMOGRAVI-METRIC ANALYSIS COUPLED WITH INFRARED SPECTROSCOPYWANG Shu-Rong LiU Qian ZHENG Yun Wen Li-Hua LUO Zhong-Yang CEN Ke-Fa(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChiAbstract The pyrolysis behavior of white pine was studied at different heating rates by thermogravimetric(TG) analysis coupled with Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR). Experimentalresults showed that the pyrolysis of wood can be considered as the pyrolysis of the combination ofthree main components, i.e. cellulose, hemicellulose and lignin. The product was mainly consisted ofacids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, water and small-molecule gases. The online FTIR analysisshowed that free water released out firstly during white pine pyrolysis, followed by the depolymerize-tion and dehydration, Glucosidic bond and carbon-carbon bond broke into the formation of a seriesof hydrocarbons, alcohols, aldehydes, acids, and etc. Subsequently these large-molecule compoundsdecomposed further into gases, such as carbon monoxideKey words biomass; pyrolysis; TG-FTIR analysis前言采用 TG-FTIR联用技术对生物质的热裂解过程进生物质作为一种重要的可再生清洁能源资源,行了在线分析,深入探讨了各种产物的生成机理。成为能源工作者们关注的重点.作为生物质热化学2试验部分转化技术的重要组成部分,生物质热裂解技术的研21物料特性究和应用受到广泛关注试验釆用的物料是白松木屑,试验前经80°C烘热天平与红外光谱仪联用分析技术(TG千,塘碎并筛选出粒径在100m左右的物料存储备FTIR),以其准确、灵敏、重现性好和实时分析的用,采用意大利VELP公司的FIWE3型纤维素测优点,被用于生物质的热裂解机理研究, Bassilakis定仪,通过范式分析法,对白松样品中的各组分的等对生物质热裂解产物进行热红联用分析,提出了七种生物质样品的产物生成模型.Pan等2)也利含量进行了测定,结果见表1用TG-FTIR联用研究了阳离子对木材热裂解气体表1白松的组分分析(%产物的催化作用。Jong等同对两种生物质分别进行了TG-FTIR分析,研究了不同升温速率对各气体产物生成的影响。本文选取白松作为研究对象,H中国煤化工蛋白质溶分CNMHG 7.06 0.3收稿日期:2005-1202;修订日期:206-01-03基金项目:国家自然科学基金资助项日(50476057);国家重点基础研究专项经费资助项目(No2001CB409600)作者简介王树荣(1972-),男,浙江嵊州人,副教授,博士,主要从事生物质清洁能源化利用研究.352工程热物理学报试验中采用的纤维素为符合中国药典2000年标纤维素准的微晶纤维素;木聚糖是从榉木中提取得到的,木聚糖木质素来自美国的 Sigma公司,其主要成分为聚O-乙酰基升温速率:20K/min-4O-甲基葡萄糖醛酸木糖;木质素是来自造纸工业的残渣,其主要成分为木质素总22试验仪器本文采用的仪器是 Nicolet NETXUS670型傅立叶变换红外光谱仪和梅特勒-托利多600800TGA/SDTA85le热重分析仪,/℃图3三组分热解的TG曲线3结果与分析图1、2为白松在不同升温速率下的TG和DTG曲线。经过初期的水分析出阶段后,试样在380~480K仅发生微量失重;随后试样因析出大量的挥发分而产生明显的失重,直到700K左右时失木聚糖重趋势才明显减缓,该区域是白松热裂解的主要阶木质素段;最后残留物发生缓慢分解直至结束升温速率:20K/min2-30 K/min图4三组分热解的DTG曲线图5列出了白松及纤维素、木聚糖、木质素样品热裂解吸光率最大时的红外谱图。各图均表现出了H2OO2和甲醇的特征峰。白松的80010001200热裂解产物中甲烷的生成来源于木质素的热裂解对应于3200~2850cm-1处的特征峰,而其位于图1白松热解TG曲线900~1183处的强吸收峰明显对应于该处纤维0.002素的热裂解产物左旋葡萄糖的特征吸收。白松的另外两组较弱的吸收带分别对应于木质素的芳香族基0.002团的特征吸收(1450~1620cm-1)和酚O-H的特征-0.004900吸收(1410~1310cm-1),同时,白松在和1314cm-1处的N2O、966cm-1和91-5K/min2-30 K/min0.0123-60K/min0.014白松0060080010001200图2白松热解DTG曲线纤维燕八木材的热裂解主要可归结于纤维素、半纤维素和木质素三种主要高聚物的热裂解。图3、4为三大组分在20K/min的升温速率下热解的TG中国煤化工和DTG曲线,可见三者的主要热失重区间分别为ICNMHG290~410°C、217~390°C、227~550°C。纤维素热030002500200013001000裂解对生物质热裂解贡献最多的是挥发份产物,而波数/cm1木质素贡献最多的是焦炭,木聚糖则居中图5白松和各组分吸光率最大时的热解气体对比王树荣等:基于热重红外联用分析的生物质热裂解机理研究353的NH3、1915cm-1处的NO等吸收峰表现来自于43热解后残留物的热分解阶段组分中的果胶和蛋白质。以上分析表明,白松含有图8显示了白松在残留物缓慢分解阶段的红外大量的纤维素,少量的半纤维素和木质素,果胶和谱图,CO作为主要的气体产物析出.在该过程中蛋白质,这与组分分析的结果一致炭的热分解主要是其中的CH键和C-O键进一步断4白松热裂解机理分析裂和芳香化转化过程4,逐步形成石墨结构41白松热解的初始阶段0.020图6显示了白松在热解初始阶段的产物析出谱图,可以清晰地观察到3964~3500cm-1、1300~1800cm1处对应于水蒸气的特征峰,说明在这个阶段失000重主要是游离水析出所致。白松在热解初始阶段,首先析出物理吸收的水分,随后发生脱水和解聚反应。因此内在结构和基团有所改变,从而影响最终0.004产物分布0.00840003500500200015001000500波数/cm图846.860min时白松热解的气相FTIR谱图5结论(1)对白松进行了组分分析,纤维素、半纤维素和木质素三大组分的总和在90%以上,其中纤维素4000350030002500200015001000500占据了较大份额波数/cm12)对白松以及选取的纤维素、木聚糖、木质素图66112min时白松热解的气相FTR谱图原料进行热红联用试验,得到了各自的热裂解规律42白松热解的主要阶段通过对比分析不同的产物析出,可以对应追踪到各图7为吸光率最大处的红外谱图,对应于样品組分的存在热失重的最大速率处,可明显看出对应于水蒸汽3)针对FTIR的检测数据,对白松热解的各个CO、CO2的特征峰。同时,300~02650cm-1阶段的气体产物进行了定性研究,讨论了各类气体1850~1600cm-1,1500~90cm-1等范围出现了很形成过程及生成机理强的吸收峰,分别是CH伸缩振动;羰基C=O双键伸缩振动;CH面内弯曲振动、CO和CC骨架振动等,对应各种烷烃类、醛类、酮类、羧酸类、Bassilakis R, et al. TG-FTIR Analysis of Biomass Pyrol-醇类等大分子物质ysis.Fuel,2001,80(12):1765-1786[2]Pan Wei-ping, Richards G N. Influcence of Metal Ionson Volatile Products of Pyrolysis of Wood. Journal of0040Analytical and Applied Pyrolysis, 1989, 16(2): 117-1263 de Jong W, Pirone A, Wojtowicz M A Pyrolysis of Mis-脊0.030canthus Giganteus and Wood Pellets: TG-FTIR Analysisand Reaction kinetics. Fuel, 2003, 82(9):1139-1140020[4 Maschio G, Koufopanos C, Lucchesi A. Pyrolysis,a0010Promising Route for Biomass Utilization. BioresourTechnology,1992,42(3):219-2310.000CTYHCN MHGess A. Kinetic Model-4000350030002500200015001000500Biomass Components波数/图718.336min时白松热解的气相FTIR谱图