基于热焓分析的变压器油热解机制及热故障严重程度评估

第34卷第33期中国电机工程学报VoL34 No.33 Nov.25, 20145956 2014年11月25日Proceedings of the CSEE02014 Chin.Soc.for Elec.Eng.DOI: 10.13334/j.0258-8013.pcsee.2014.33.020 文 章编号: 0258-8013 (2014) 33-5956-08中图分类号: TM 85基于热焓分析的变压器油热解机制及热故障严重程度评估张颖'，王学磊2，李庆民'，杨芮'，李成榕'，高树国了，范辉(1. 华北电力大学电气与电子工程学院，北京市昌平区102206; 2. 山东大学电气工程学院，山东省济南市250061; 3.河北电力科学研究院，河北省石家庄市050000)Thermal Decomposition Mechanism of the Insulation Oil Based on Enthalpy Analysis andSeverity Evaluation of Transformer Thermal FaultsZHANG Ying', WANG Xuelei, LI Qingmin', YANG Rui', LI Chengrong', GAO Shuguo', FAN Hui'(1. Collge of Electrical and Electronic Engineering, North China Electric Power University, Changping District, Beiing 102206, China;2. School of Eletrical Engineering, Shandong University, Jinan 250061, Shandong Province, China;3. Hebei Electric Power Research Institute, Shijiazhuang 050000, Hebei Province, China)ABSTRACT: The prevailing methodology used to identify the体成分的能量差异。引入热焓分析研究了变压器油的热解机severity of transformer inner faults is based on the total gas制与热故障严重程度的评估方法。基于热力学理论，对concentration and its rate of change, without recurring to theC2oH2的热解产气机制进行了模拟,获得了不同气体组分的energy of formation difference between gases. By means of生成含量与温度的关系;然后依据热焓分析，对可表征反应enthalpy analysis, the thermal decomposition mechanism and过程能量变化的特征气体生成能进行了计算，得到各气体生thermal fault severity diagnosis criterion of transformer oil成能的排列顺序为CH4 300°C)，不仅会C57.104- 2008 中推荐利用溶解气体的总浓度及其发生第一-步分解，且会发生第二二步分解，主要涉及产气速率来评估变压器内部故障的严重程度9。倘环烷烃、芳香烃和初期阶段所生成烯烃的大量分连续两次取样间隔内溶解气体的总浓度超过规定解，其本质也是烃类C- C键的断裂和脱氢作用。阈值，则可大致明确变压器内部有无故障，并对故在两个分解阶段中，当整个热解反应达到平衡时，障严重程度做出初步估计。但这类方法忽略了生成全部的烷烃化合物都将分解为碳原子数在4个以下不同气体的能量差异，例如，生成相同含量的CH4的简单小分子烃类气体7-83。与C2H2所需能量是不同的。1.2 C2oH42的热解过程Jacob等学者通过建立辛烷(C8H8)的热解模型，-般在新的电力变压器石蜡基绝缘油中，其平以平衡反应的焓变量来反映H2、CH、C2H6、C2H、均分子量在270 -310之间，每个分子的碳原子数在C2H2等特征气体在标准状态下生成所需要的能量，19~23之间时，平均碳原子数约为208]。 而在石蜡据此提出了以能量加权的溶解气体分析方法(energy-基绝缘油所包含的几种典型碳氢化合物(链烷烃、环weighted dissolved gas analysis, EWDGA)10。 分析烷烃、芳香烃)之中，具有相同的碳原子时，链烷烃表明，EWDGA在评估高能量故障的严重程度时，的热稳定性最差，受热易分解，是油中存在热故障其灵敏度比普通DGA方法要高，但在实际变压器时生成气体的主要来源[121。因此，本文以链烷烃二油中的平均碳原子数为208],其裂解机制及所需能十烷(C2oH42)为例来研究变压器油在热故障下的裂量与CsH8不同,Jacob等学者并没有探讨热解过程解过程。中的能量变化，也未涉及对故障严重程度的评估。根据前述的热解产气机制可知，C2oH42 热解反为进一步厘清变压器油热解机制，研究热解过应的最终生成物包括氢气(H2)、甲烷(CH4)、乙烷.程中能量变化对油中产气的影响，本文通过建立(C2H6)、乙烯(C2H4)、 乙炔(C2H2)、 丙烷(C;H8)、 丙C2oH42的热解模型，对C20H42在400~1 600 K温度烯(C;H)，而丙二烯或丙炔(C;H)极不稳定，在此范围内的热解产气进行了热力学研究。利用热焓分不做考虑。由此，可建立总反应式如下:析对可表征热解过程能量变化的特征气体生成能C2H42与aCH4 +a2C2H。+a;CH, +a,C2H2+进行了计算，据此提出了基于能量加权的变压器热asCH, +a6CH。+a,H2(1)故障严重程度诊断方法。其中，1变压 器油热解产气的热力学机制a +2(a2 +a; +a4)+ 3(a5 +ag)=201.1热解产气机制4a + 6a, +4a, +2a4 +8as + 6a6 +7a,=42 (2)变压器油是由大量碳氢化合物所组成的混合la +a2 +.+a=Za，i=1,2,-,7物，其化学成分主要包括60%以上的链烷烃式中a(i= 1,2,，-,7)为各生成气体的化学计量数。(C,H2nm+2)、20%~40%的环烷烃(C,H2n)以及10%以下当1 mol的C2oH42在热解过程中完全分解，则的芳香烃(C;H2m 1311由热力学理论可知,化学键根据反应方程式(1)可求得各气体组分的摩尔分数5958中国电机工程学报第34卷(组分自身mol数/总mol数)为Ycn,asZa,CH4:YcH, ==4Ea_YcHYcHaa4a6Zq,|CH。ecn=_V'cH,)Yaga(9).. a3YC2H。aZaCH:NCcm=SaK.='H__a4a_a4'cH,a2aCH:Ycm=yaYcm2Or)’_ a4(a)'as|CHYcH ya(YcH)2 (aZa)-_a。将由式(8)计算所得的化学平衡常数值K- -Ks|CH6:YcH。带入式(9)中，结合热解总反应式(1)中的碳氢元素守ay恒条件式(2),即可求出某一温度下总反应式(1)中各H2:% =Za烃类气体组分的化学计量数值(a1- a7), 从而得到该当分解反应后生成的每种气体与其它产物处温度下各烃类气体组分的摩尔量。于平衡状态时，可建立生成烃类气体之间的化学反依据上述步骤，本文通过查阅文献资料[13-15]应平衡体系如下:中所提供的化合物的Gibbs生成自由能(400K时的CH与CH4 +CH4(3数据如表1所示)，求解非线性代数方程组，计算CH。与CH4 +C2H2(4)1mol的C2oH42随温度不断上升分解生成各气体组分的物质的量，得到C2oH42分解的起始温度为400KC2H。≈C2H, +H2(5)(127 C)左右，分解基本完全时温度为1600KC2H4≈CH2 +H2(1327 "C)左右，结果如图1所示。2CH4气C2H2 +3H2表1400K 温度时各气体的Gibbs生成自由能Tab.1 Gibbs free energy of formation for为求解反应平衡时各烃类气体组分的摩尔量，each gas under the temperature of 400K k/mol引入化学平衡常数K，它表征一-定温度下反应体系达到平衡的条件，与反应物或生成物的初始浓度无气体CH4 CH6 CH4 CH2 CH。 CH。 H2自由能-149.94 -177.42 -35.99 145.62 -213.12 -87.49- -52.73.关[4+6。化学反应平衡常数的定义式为K(T)=exp[-pT 2 v,G(T)]= exp[-A,G(T)2C;Hg + C2H2马(8)-C:H。 十CH4RT旨R宫10-←C2H。 十H28t+ C2H式中: G(T)为物质i的Gibbs生成自由能，是温度的函数; A,G(T)为 该反应的Gibbs自由能变化，在数值上等于生成物的Gibbs生成自由能与各自化学计量系数的乘积减去反应物的Gibbs生成自由能与400700 10001 300 1600各自化学计量系数的乘积: R为气体常数，- -般取温度K8.314; T为所取的反应温度[+6]。由式(8)可知， 只图1 C2pH42 热分解过程的气体组成需查取特定温度下化学反应平衡体系中式(3)- -(7)Fig. 1 Gas generation through thermal decomposition of所涉及的各化合物的Gibbs生成自由能，就可求得C20H2 in equilibrium该温度下这一平衡体系中 各化学反应的平衡常数。由图1中C2H42的热解过程曲线可知,在400~在平衡条件下，系统总压力保持在1个标准大1 000K范围内，生成气体主要是低分子烷烃(C;Hg、气压状态(即1 atm= 1013kPa)，可得到上述各化学:C2H6)和低分子烯烃(C3H6、C2H), CH4、 H2 的生成反应的平衡常数K(K =生成物摩尔分数的乘积+反速率上升，则对应于变压器内部的低、中温过热故应物摩尔分数的乘积)的计算式为障;在1000~1 200K范围内，CH4大量生成，C2H2第33期张颖等:基于热焓分析的变压器油热解机制及热故障严重程度评估5959的生成速率上升，而C2H6和C;H6的生成量不断下C20H2与CH, + CjH38(15)降，且伴随生成一定量的H2与C2H，这对应于变C2H42≈H2 +C2oH4o(16)压器内部的高温过热故障:在1200~1 600K温度设定在变压器油的整个裂解过程中，一-定温度段，热解气体大部分是C2H2与H,，而CH4和C2H4下的故障能量全部作用于烃类化合物化学键的断不断下降，此对应于变压器内部的严重过热故障。裂与形成。由上述C20H2的热力学产气分析可知,裂解温2.2油中 溶解气体生成能的计算度与反应产物具有较好的对应关系，亦验证了建立油中溶解气体的生成能，定义为生成1mol气在C2oH42 热分解过程上的绝缘油热解机制与实际体所需要的能量。通过计算化学反应在标准状态下工况的一致性， 这也是目前油中溶解气体分析方法的焓变量AHr，作为化学反应生成某-气体所需要的理论基础。由于变压器油热解程度的直接关联因的生成能。利用标准生成焓来计算-一个化学反应焓素是能量，即:变压器油裂解时任何一种烃类气体变量的方式为:生成物的标准生成焓之和减去反应的生成均依赖于故障能量的高低。而上述产气分析物的标准生成焓之和16-17]，如下所示:单从温度角度对变压器油的热解反应进程进行描Ar° = S AH?(生成物)- 2 0H;(反应物) (17)述，并未涉及能量变化。标准生成焓(standard enthalpies of formation,2基于热焓分析的绝缘油热解机制AH)是指在标准状态下(101.3 kPa, 298 K)生成1mol2.1油 中溶解气体热力学生成模型处于最稳定形态的物质所需要的热焓量1617]。热焓由热力学第-一定律可知，SU(内能即热力学能为负值时,表明此物质生成过程中释放能量:相反，变化)=Q(反应吸收的热量)+ W(外界对反应做的体则表明吸收能量。积功)，当生成物温度与反应物温度相同时，Q就是标准生成焓AH}是有机化合物的重要物性之化学反应的实际热量变化，从化学键理论而言，就-,通过查取化学物性数据手册可得到CHs、C;H6、是化学键的断裂和形成而导致的能量变化。可引入CH、CH4、CH4以及H2的标准气态生成焓，另函数一热焓H来表征， 其定义为H=U+pV，表一方面则通过计算获得C2oH42、 C2oH40、 C1gH38、示物质吸收的能量为这一-物质的内能与物质压强PCsH38、C1sH36、 Ci7Hs6 以及CrHs的标准液态生和体积v乘积之和的变化量。在恒压恒容条件下，成焓。有机分子的标准液态生成焓为其标准气态生化学反应的热焓变化量AH(生成物与反应物的焓成焓与其标准摩尔蒸发焓之差。值之差),也就是反应体系从外界吸收的热量Q,即标准气态生成焓是由Benson 基团加和法计算Q=AH。因此，通过计算热焓可以反映生成各气体得到18。Benson基团加和法认为，对298K时气态所需要的能量，即各气体的生成能。有机物标准生成焓oHg 298的贡献分成两部分:第1热力学中U、V和p均为状态函数，则H也是部分是组成有机分子的各个原子基团的贡献之和:状态函数，因此，△H只与化学反应的起始状态、第2部分为各种结构校正项之和[9。从改进后的终止状态以及系统所处环境的压强、温度等因素有Benson法原子基团库412种基团中选取所需要的基关，而与化学反应的路径无关国。针对油色谱分析团及对生成焓的贡献值，如表2所示，例如，基团所涉及的CH、CH6、 CH6、CH4、C2H2、CH4、c- (H);(C)代表了与另一个碳原子相连的甲基基团。H2 7种气体，当反应物为C20H2时，本文建立了化对于C20H42分子而言，它由2个C- -(H)s(C)基学反应方程组，作为油中溶解各气体的生成模型，团和18个C- (C)2(H)2 基团所组成,其标准'态生成具体如下所示:焓OHg 28(C2H42)=[-10.2kca/molx2+(-4.43 ka/molxC2H2与CH、+ C,H24(10)18)]=- 109.14 kca/mol=-456.38 k/mol,式中I kcal=C2H2 = C,H。+ CHo(11)4.1816kJ。同理，可分别计算得到C2oH4o、CgH38、CHsH38、 CrsH36、 Cr7H36 以及CnH34的(态标准生C20H2 = C2H。+ CigH36成焓，见表2。C2oH42 气态标准生成焓的实验测量值C2H42与C2H4 + CigH38(13)为-558k5/mol,计算值的相对误差在0.2%以内。C2H2≈C2H2 +H2 +CgH3814)标准摩 尔蒸发焓则借助L. Riedel 于1954年提5960中国电机工程学报第34卷表2基团生成焓贡献值及标准气态生成焓计算值根据表4中各化合物的标准生成焓，对应化学Tab.2 Enthalpy data of group contribution and computed反应式(10)- (16)， 依据式(17)即可求出各气体的生gas phase standard enthalpies of formation成能，如表5所示。例如，对于C;Hs的生成能，则Benson 表示法NH/(kca/mol)有机分子AHg 28/(k/J/mo))由化学反应式(10)可得其计算表达式为or(C3H)=饱和C原子CoH2(g)-456.38(-104.7- 350.91)- 542.70= 87.09 (kJ/mol)。C-(O)H)3-10.20C2oHao(g)-338.58表5各气体的生成 能C-(C)2(H)2-4.93CrqH38(g)-317.97Tab.5 Energy of formation of individual gasCsHs8(g)-415.15CigHs<(g)-297.35气体生成能/(kJ/mol)相对能不饱和C原子CrHs6(g)-394.53CH468.421.00C-(H)26.26CpH34(g)-276.74C2H683.941.23出的饱和蒸汽压与温度的函数关联式来计算1[0),如CHs87.09.27CH692.741.35下所示:100.421.47AnpH = 1.093RT(TrInp。-1.01325(18)H120.561.760.930-TrCzH2274.824.02式中: R为气体常数，取8.314; Tc 为临界温度;为简化计算，此处对各气体的生成能进行归Tor为标态温度(298K)与临界温度的比值:Pe为临界化处理:以最小生成能(即CH4的生成能)作为基准，压力。这些参数可在有机分子热力学性质手册中查计算其它气体的相对生成能(简称相对能)，并列于取6]，由此可计算得到各有机分子的标准摩尔蒸发表5中。可以看出，烷烃类气体(CH, CH, CH8)焓，结果如表3所示。的生成能最低，烯烃类气体(C3H，C2H)的生成能表3有机分子的热力学 参数及标准摩尔蒸发焓稍高，H2的生成能较高，而C2H2的生成能为烷烃Tab.3Thermodynamic parameters of the organic类气体的4倍左右。绝缘油分解出气体的生成能越molecules and their standard vaporization enthalpies高，预示着变压器内部存在的故障越严重。T。Pe__AvapH/(kJ/mol)2.3基于能量加权的故障严重程度诊断CoH42680.786.32IEEE准则中推荐采用油中溶解气体的总含量C2oH4o77211.483.56和其产气速率来诊断变压器内部故障的严重程度。C1gHs81.981.83C18H3s84812.979.43气体总含量、产气速率与故障所消耗能量、故障性3.077.51质和故障处温度等因素具有直接联系，而油中溶解CnH3673613.475.85气体总含量只是对各气体组分含量进行了简单累73474.1 7加，并未考虑生成各气体所需要的能量差别。例如, .将计算得到的各有机分子液态生成焓与化学生成同样体积的甲烷和乙炔，尽管气体总含量一物性数据手册上查得的各气体分子的气态标准生定，但生成乙炔比生成甲烷需要更多的能量，其故成焓进行整合，如表4所示。障严重程度更甚。54 有机分子的标准生成焓为更合理地表征能量在绝缘油热解过程中的Tab. 4 Standard enthalpies of formation of作用，本文以表5中计算得到的各气体相对能作为the organic molculeskJ/mol其能量加权系数，将气体生成含量分别乘以各自的AH0H?能量加权系数作为各气体的能量加权生成含量，简C2H42(1)-542.70CH(g)-104.70211称加权含量(energy weighted, EW)， 从而实现绝缘C20H4o(1)-422.14CgH(g)20.42121油热反应进程中能量作用的量化表征。再将同- -温Ci9Hs8(1)-399.80-8390221CH4(g)s2 30222度下各气体的加权含量进行加和，作为该温度下具CgHs6()-374.86CH2(g)226.70121有能量加权的气体生成总含量，简称气体生成加权CrH360)-470.38-74.48121总含量(energy weighted total dissolved gas ，C1H4(1)-350.91H2(g)0.0151EWTDG)。因此，气体生成加权总含量nEwTDG与产5962中国电机工程学报第34卷80气体组份的生成能和能量加权系数。70f |83)对油中溶解各气体组分进行能量加权处理，0f9[可有效表征蕴含于变压器内部故障状态的信息，显50著提高变压器过热故障严重程度诊断的灵敏度和30准确率。实例分析表明，采用能量加权的气体总含30-21上量可获得较好的诊断效果。20七3122133122130参考文献案例号(a) EWTDG(b) TDG[1]廖瑞金， 郝建，杨丽君，等.变压器油纸绝缘频域介电谱特性的仿真与实验研究[].中国电机工程学报,2010,图5加权前 后高温过热案例DGA数据对比30(22): 113-119.Fig. 5 Comparison between the unweighted and weightedDGA data for high-range thermal faultsLiao Rujjin, Hao Jian, Yang Lijun, et al. Transformeroil-paper insulating dielectric spectrum frequency domain新旧判据对变压器过热故障实例评估的有效性。characteristics of the simulation and experimental基于nTDG和nEwTDG的过热故障诊断结果如表7research[J]. Proceedings of the CSEE, 2010， 30(22):所示。数据分析表明，针对低温过热故障，nTpG 的113-119(in Chinese).准确率为83.3%，与InEwTDG的准确率相等，nrDG 的2] 陈伟根，赵立志，彭尚怡，等.激光拉曼光谱应用于变判据区间长度与IEwTDG也基本相同;针对中温过热压器油中溶解气体分析[J].中国电机工程学报，2014.34(15): 2485-2492.故障，nrDG的准确率下降至61.1%，而nEwTDG的准Chen Weigen，Zhao Lizhi, Peng Shangyi, et al. Laser确率上升至88.9%，且nEwTDG 的判据区间长度为Raman spectroscopy is applied to transformer oiITDG的2.6倍左右，灵敏度得到了提高;针对高温dissolved gas analysis[J]. Procedings of the CSEE, 2014,过热故障，nTDG 的准确率仅为50%，而nEwTDG 的34(15): 2485-2492(in Chinese).准确率达90%,且nEwrpG的判据区间长度接近nτDG3] 操敦奎.变压器油色谱分析与故障诊断[M].北京:中的4倍，灵敏度进一一步提高。国电力出版社，2010: 1-24. .Cao Dunkui. Transformer oil chromatographic analysis表7基于DG和nEwTDG的过热故障诊断and fault diagnosis[M]. Beijing: China Eletric PowerTab. 7 Thermal faults diagnosis based on InTD; andPress, 2010; 1-24(in Chinese).HEwTDG _4] 郑丹星.流体与过程热力学[M].北京:化学工业出版正确率/%灵敏度.社，2005: 44-84.故障类型案例数NTDG REWTDG ITDG IEWTDGZheng Danxing. Fluidand process thermodynamics[M].低温过热.83.37.70 10.35Beijing : Chemical Industry Press， 2005: 44-84(in中温过热1.188.96.0315.84Chinese).高温过热50.090.012.0345.825] Kirkwood J G，Oppenheim I. Chemical thermodynamics与单纯利用气体总含量来诊断变压器过热故[M]. New York: McGraw-Hill, 1961: 1-91障的严重程度相比，基于能量加权的气体总含量对6] Lupis C H P. Chemical thermodynamics of materials[M].New York: North-Holland， 1983: 1-581.评估变压器的过热故障状态具有更高的灵敏性和[7] Halstead W D. A thermodynamic assessment of the准确率，且随着温度升高，能量变化剧烈，其优势formation of gaseous hydrocarbons in faulty transformers更加明显。[]. Joumal of the Institute of Petroleum, 1973, 59(569):239-241.4结论8] Shirai M, Shimoji s, Ishi T. Thermodynamic study on the1)基于热力学理论模拟分析了烷烃C2H42的thermal decomposition of insulating oil[J]. ElectricalInsulation, 1977， 12(4): 272-280.热解过程，获得了各氢烃气体组分生成量与热解温9] IEEE. IEEE guide for the interpretation of gases generated度的关系，进一步证实了变压器油中溶解气体组分in oil-immersed transformers[S]. New York: IEEE, 2009.与变压器内部故障的相关性。[10] Jakob F, Noble P, Dukarm J J. A thermodynamic approach2)纳入能量对绝缘油热分解过程的影响机制，to evaluation of the severity of transformer faults[J]. IEEE建立了C20H42热解模型，基于反应焓值计算得到各Transactions on Power Delivery, 2012， 27(2): 554-559.第33期张颖等:基于热焓分析的变压器油热解机制及热故障严重程度评估5963[11] Sierota A，Rungis J. Electrical insulating oils I.properties[J]. Chemical Reviews, 1969， 69(3): 279-324.Characterization and pre-treatment of new transformer[20] Riedel L. Liquid density in the saturated state. extensionoils[]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 1995, 11(1):of the theorem of corresponding states II[J]. Chem-Ing-8-20.Tech, 1954(26): 259-264.[12] Rouse T O. Mineral insulating oil in transformers[]. IEEE[21] Poling B E, Prausnitz J M, O' Connell JP. The PropertiesElectrical Insulation Magazine，1998， 14(3): 6-16.of Gases and Liquids[M]. New York: McGraw-Hill, 2001;[13]张宇英，张克武.分子热力学性质手册[M].北京:化3.1-5.26.工业出版社，2009: 80-238.[22] Reid R C，PrausnitzJ M，Poling B E. The properties ofZhang Yuying, Zhang Kewu. The Handbook of Moleculargases and liquids[J]. FIGURE CAPTIONS, 1987(9): 4-5.Thermodynamic Properties[M] ，Bijing : Chemical[23]Cox J D，Pilcher G. Thermochemistry of organic andIndustry Press, 2009: 80-238(in Chinese).organometallic compounds[M]. London: Academic Press,[14] Takeuchi A, Inoue A. Calculations of mixing enthalpy and1970: 26-600.mismatch entropy for ternary amorphous alloys[J].Materials Transactions, 2000, 41(11): 1372-1378.收稿日期: 2014-03-05.[15]巴伦.纯物质热化学数据手册[M].北京:科学出版社，作者简介:2003: 283-292， 782.张颖(1991), 女，硕士研究生，主要从Ba Lun. Purelbstance thermochemical data sheet[M].事变压器故障诊断研究工作，mylordzy@Beiing: Science Press, 2003: 283-292，782(in Chinese).sina.com;[16] Partington J R. An advanced treatise on physical王学磊(1986)，男，博士研究生，主要chemistry[M]. Harlow: Longmans, 1967: 1-688.张颖从事变压器故障诊断研究工作:[17] Zumdahl S S，DeCoste D J. Chemical principles[M].李庆民(1968)，男，博士，教授，博士New York: Houghton Mifflin, 2009: 1019-1049.生导师，主要从事高电压与绝缘技术等领[18] Benson S W，Benson S W. Thermochemical kinetics:域的研究工作。methods for the estimation of thermochemical data and(编辑胡琳琳)rate parameters[M]. New York: Wiley, 1976: 1-320.[19] BensonS W，Cruickshank F R，Golden D M，et al. .Additivity rules for the estimation of thermochemical