甲醇在ZRP分子筛上转化为轻烯烃的研究

石油炼制与化工2005年9月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第36卷第9期甲醇在ZRP分子筛.上转化为轻烯烃的研究郭颀，谢朝钢(石油化工科学研究院,北京10083)摘要在脉冲微反装置 上考察了甲醉在不同硅铝比及不同温度水热处理ZRP分子筛上转化为烯烃的反应性能。结果表明,在甲醇完全转化的情况下,随着ZRP分子筛硅铝比的增加,分子筛表面的强B酸量降低,中强B酸量增加,产物中乙烯的选择性下降,丙烯的选择性上升;XRD谱图表明,经过600~750C水热处理后ZRP分子筛的特征结构没有发生变化,在此温度范围内它是水热稳定的;在相同的反应温度下,随着分子筛水热处理温度的升高,烃产物中乙烯的选择性降低,丙烯的选择性增加。关键词:甲醇沸石水热处理乙烯丙烯1.前言ZRP分子筛与常规ZSM-5分子筛有相近的正已轻烯烃(乙烯、丙烯等)作为基本有机化工原烷吸附量,但其环已烷吸附量明显低于ZSM-5分料,在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作子筛,说明ZRP分子筛具有更窄的微孔结构;用用。制取轻烯烃的方法分为两大类:一类是石油路低温氮吸附BET法进行的孔分布测定结果显示，线,另一类是非石油路线。鉴于中国石油资源短缺ZRP分子筛具有丰富的中孔结构;NH3-TPD分和可以用来制轻烯烃的轻油含量普遍较低的具体析结果表明,在硅铝比相同时,ZRP分子筛的强酸情况，为解决丙烯供求方面的矛盾，在改进传统的中心比ZSM-5分子筛少,而弱酸中心则比ZSM-5蒸汽裂解和催化裂化方法的同时,还必须重视发展分子筛多。这些特性使ZRP分子筛具有更强的适合我国国情的非石油原料制轻烯烃技术。轻烯烃选择性。本文主要考察ZRP分子筛硅铝近年来,由于甲醇合成技术的进展及甲醇生产比和水热老化温度对MTO反应轻烯烃产物选择成本的降低,以甲醇为原料生产轻烯烃(MTO)技性的影响。术的开发迅速发展。ZSM-5分子筛以其独特的中2实验孔结构特征和形状选择性,作为甲醇转化制烯烃反2.1原料及主要 试剂应的活性组分受到广泛关注。对甲醇在ZSM-5分甲醇:分析纯,含量不小于99. 5%,北京化工子筛上转化为轻烯烃的研究国内外已有很多报厂生产;分子筛:实验选用石油化工科学研究院研道[1.2]。有研究表明[3] ,ZSM-5分子筛的硅铝比与制的ZRP分子筛,SiO2/Al2O3(摩尔比,以下简称表面酸量呈线性关系,并对酸强度有一定的影响。硅铝比)分别为60,90,120,250。分子筛先在MTO反应属于酸催化过程,甲醇首先在分子筛的550C下焙烧3h,以除去其中的模板剂,压片成型，酸性中心上形成甲氧基,然后进行下一步的C- C取20~40目样品供实验用。按硅铝比不同所得的成键、链增长等反应,同时,轻烯烃向烷烃、芳烃、环分子筛分别记为ZRP-60, ZRP-90, ZRP-120, ZRP-烷烃和较重烯烃的进一步转化,是通过酸催化的烃250。化学反应，即在氢转移共存下的正碳离子反应机理2.2 分析方法进行的。因此,MTO反应受分子筛酸性质(酸相对结晶度及晶胞常数:采用X射线粉末衍量和酸强度)的影响。为提高ZSM-5分子筛在水热条件下的稳定射法，日本理学D/MAX- A型衍射仪。测试条件:性,石油化工科学研究院开发了一种含磷、含二次收稿日期:2005- 03-08;修改稿收到8期:2005-04-15.孔、活性稳定性好的ZRP分子筛,属MFI型分子作者简介;郭顾,1994年毕业于天津大学化工系有机化工专第9期郭顾等.甲醇在ZRP分子筛上转化为轻烯烃的研究27Cu靶,Ka辐射,Ni滤波片,管电压35kV,管电流中,进料量为lpl,在N2的带动下进入色谱进样器35mA,扫描范围5~70° ,步宽0. 05*。中。每个实验点重复进样反应一次，如果两次反应数酸类型:采用吡啶吸附红外吸收光谱法，据绝对误差大于1% ,则对实验进行再次验证。Bruker公司IFS113V,FT-IR光谱仪。测试过程:3结果与讨论将样品压片,置于红外光谱仪的原位池中密封;在3.1ZRP分子筛硅铝比对轻烯烃产物选择性的350C,10~3Pa下，焙烧2h,冷却至室温;向原位影响池导入压力为2. 67Pa的吡啶蒸气,维持吸附平衡分子筛吸附吡啶后,在不同温度下进行脱附，30min;升温至200C,抽真空至10~ 3Pa,保持可以获得分子筛上酸强度的信息。在较低温度下30min,降至室温摄谱;再次升温到350^C,抽真空被脱附的酸中心为弱酸中心,而那些酸强度较高的至10~3Pa,保持30min,降至室温摄谱。酸中心,只能在较高温度下才能脱附。因此,在2.3实验装置及方法200C摄谱时吸附在分子筛上的吡啶对应于中强酸MTO实验在脉冲微反装置上进行。该装置和强酸的总和;在350C摄谱时吸附在分子筛上的由载气系统、反应器、温度控制仪、气相色谱仪以及吡啶对应于强酸中心数。色谱工作站组成。反应器采用内径为5mm的石不同硅铝比的ZRP分子筛的吡啶吸附红外吸英玻璃管,分子筛用量100mg。载气为N2,载气流收光谱测得的数据见表1。从表1可以看出,随着量31mL/min。反应产物用φ3mmX2. 5m的分子筛硅铝比的提高,分子筛表面的强B酸量明Porapak Q填充柱分析,程序升温35~230C,由色显降低,说明分子筛表面的酸强度随硅铝比的增加谱工作站进行数据记录和处理。而下降,但中强B酸量却增加。这是由于晶格外反应在常压下进行，反应温度为370~550C,温铝物种能形成超强酸中心，使酸强度增加，随着硅度间隔30C。甲醇原料由微量进样器注人到反应器含量的增加,晶格外铝物种出现的概率随之减小。表1不同硅铝比ZRP分子筛B酸量和L酸量抽空温度200C酸量/pmol.g- 1抽空 温度350C酸量/ pumol●g-1中强酸量/ purnol.g分子筛碓铝比B酸L酸B酸.ZRP-6060217.6556.42185.9643. 4231.69ZRP-9090184. 2553.71143. 5737.7640.68ZRP-120165. 9338.92106. 2432.1959.69ZRP-250250126.17 .28.31 .58. 3319.1267. 84在不同硅铝比ZRP分子筛(未老化)上,反应按照经典正碳离子反应机理,齐聚物形成的正温度为430~550C时,甲醇能够完全转化,产物中碳离子发生β-Scission反应,产物中最小的裂化烯检测不到甲醇。图1为甲醇在不同硅铝比ZRP分烃产物是丙烯,不会生成乙烯。产物中的乙烯只能子筛上完全转化时烃产物中乙烯选择性的变化。来源于热裂化时的自由基反应和非经典正碳离子从图1可见,在同一反应温度下,随着分子筛硅铝裂化反应。自由基反应主要与反应温度相关。非.比的增加,烃产物中乙烯的选择性下降。经典正碳离子裂化反应则与分子筛表面的酸性密切相关。非经典正碳离子裂化反应是一个单分子反应过程,由C-C键的质子化开始。烷烃在分子筛上与强B酸生成一个五配位Carbonium ion,作为一个高能量的物种,该离子很快裂化生成一个烷烃和与之相补偿的一个表面Carbenium ions。通过非经典正碳离子裂化过程可以裂化生成甲烷、乙烯等产物。因此,强B酸中心是轻烯烃齐聚物裂化反应生成乙烯的活性中心。硅铝比越高的分子120 150 180 210 240筛,含有强B酸中心越少,有利于轻烯烃齐聚物裂分子筛硅铝比图1甲醇在不同硅铝比 ZRP分子筛上完全转化时化反应的活性中心越少,因此,乙烯的选择性随硅烃产物中乙烯选择性的变化铝比增大而减小。28石油炼制与化工2005年第36卷全转化时烃产物中丙烯选择性的变化。从图2可啶吸附红外谱图。由图3可见,未经水热处理的样见,在相同反应温度下,随着分子筛硅铝比的增加，品在1 450,1 490,1 550,1 630cm~' 附近都有明显的烃产物中丙烯的选择性上升。吸收谱带。样品经过水蒸气处理后,1 450 cm-'和1550cm-1附近的吸收峰强度随水热处理温度的升高而下降,表明B酸中心和L酸中心大幅度下降;1 490 cm~'和1 630 cm~'附近的吸收峰减弱主要是19 l由于B酸和L酸中心大量消失所致。18 t路174615t未处理4L600C60 90 120 150 180 210 240700分子筛硅铝比_800 .图2甲醇在不同硅铝比ZRP分子筛上完全转化时烃产物中丙烯选择性的变化900C◆- 430C;■一460C;▲- 490C;★-520C:●- 55001680 1630 15801530 1480 1430 1 380Dahl和Kolboe用"C标记的甲醇和2C标记的乙波数/cm-烷进料研究丙烯的形成过程(6] ,观察到丙烯主要通过图3水热处理前后 ZRP-90分子筛在甲醇直接生成而不是通过甲醇加入乙烷生成。200"C时的吡啶吸附红外谱图Anthony和Singhr"]根据对MTO反应动力学的研究ZRP-90分子筛热失重为脱除表面吸附水和骨也推断出,丙烯是-一次反应的产物。既然丙烯是在酸架脱羟基作用之和,其表面的亲水中心是与四配位性中心上的反应产物,丙烯的选择性应该与酸量或酸铝相关的H+ (B酸中心)及硅羟基。表2记录的中心的分布相关。分子筛表面的强B酸量越多,那么是各样品的热重分析结果。通过一-次反应生成的丙烯发生轻烯烃齐聚和芳构化表2水蒸气处理前后 ZRP-90分子筛的热重分析等二次反应的几率就会越大,烃产物中丙烯的选择性处理温度/C样品量/mg热失重/mg失重率，%2008.64.3也会下降。因此，强B酸性位的减少有利于提高烃产6003.21.6物中丙烯的选择性。同时,结合表1和图2可以看.00.5到,丙烯选择性的升高与中强B酸量的增加有很好的8000.60.3对应关系。说明丙烯的选择性同时受到分子筛表面900强B酸量和中强B酸量的影响,即强B酸量的减少和从表2中的数据可以看出，随着水蒸气处理温中强B酸量的增加有利于提高丙烯的选择性。度的升高,分子筛表面吸附水和骨架羟基的含量减3.2ZRP分子筛水热老化对轻烯烃产物选择性少,因此热失重率下降。这也表明高温水蒸气处理的影响使分子筛表面酸中心数下降,水蒸气处理温度越;高温下MTO反应过程产生了大量水蒸气,它高,酸中心数损失越多,但700C以上的结果已差会导致ZRP分子筛不可逆失活,主要原因是分子别不大。从200"C吡啶吸附红外谱图和热重分析筛在高温水蒸气下脱铝。因此,新鲜分子筛经过水结果来看,600~700C水蒸气老化处理已能达到调热处理后,其骨架结构会发生变化，表面酸性质也变分子筛表面酸性的目的。会发生变化,表现在反应结果上，就是对甲醇转化表3列出了ZRP-90分子筛分别在600,650，率和产物分布产生影响。不同硅铝比分子筛在水700,750C水热老化8h后测得的B酸量和L酸热老化处理过程中都发生脱铝,只是程度不同,因量。由表3可以看出,经过水热老化后,分子筛上此,可以选择ZRP-90作为考察对象来讨论水热老B酸和L酸中心都明显减少,而且分子筛表面酸量化对甲醇转化率和产物分布的影响规律。随处理温度的升高而降低。这是因为在高温水蒸3.2.1水热老化对 ZRP-90分子筛B酸量和L酸气的作用下,B酸中心邻近的铝原子会脱离沸石骨量的影响图3为ZRP-90分子筛分别在600,700,架，导致骨架铝减少。从酸量分布来看,水热处理第9期郭颀等.甲醇在ZRP分子筛上转化为轻烯烃的研究29表3水热老化后ZRP-90分子筛的B酸量和L酸t抽空温度200C酸量/ pmol. g I抽空温度350C酸量/umol.g I中强酸量/umol●g~I老化温度/CB酸L酸未老化184. 2553.71143. 5737.7640. 68600126. 1736. 2392.7424.5633. 4393. 8031.3178. 1121.4415.6970070.2326. 5158. 4915. 5311.7475055. 011. 8345.678.569.37.3.2.2ZRP-90分子筛水热老化前后XRD谱图比100较图4是水热老化前后ZRP-90分子筛的XRD9谱图。图中5种样品的XRD谱都有ZSM-5分子果8筛的特征峰,说明经过600~750C水热处理后分子筛的特征结构没有发生变化,在此温度范围内它t 6(是水热稳定的。5(4(30650老化温度/心图5不同温度老化处理ZRP-90分子筛对甲醇转化率的影响◆-460C;■-490C;▲- 520C;★-550C3.2.4ZRP-90分子筛水热老化对轻烯烃产物选750T择性的影响图6和图7是ZRP-90分子筛在不2422342θ/° )同老化温度下经过8h老化处理后对轻烯烃产物选图4 ZRP-90 分子筛在择性的影响。从图6和图7可以看出,在相同的反不同温度水热老化后的XRD谱图应温度下，烃产物中乙烯的选择性随分子筛水热处未经水热处理的ZRP分子筛在20=24. 4°,理温度的升高而降低;丙烯的选择性随分子筛水热29.2°附近都有一个单峰,而水热处理后的ZRP分处理温度的升高而增加。子筛在这两处都出现了双峰;同时,ZSM-5特征峰强度随分子筛脱铝量的增加而减小。这是因为脱铝补硅后A1-O键(0.175nm)变为较短的Si -0键(0.166nm),晶胞收缩,晶面间距变小，脱铝量越多,这种影响越明显。3.2.3ZRP-90分子筛水热老化对甲醇转化率的影响甲醇转化属于酸催化反应。 由于水热老化对分子筛表面酸性产生影响,因此与表面酸性相关的甲醇转化率不可避免地会发生变化。图5是ZRP-90分子筛在不同老化温度下经过8h水热老图6不同温度老化处理ZRP-90分子筛对化处理后甲醇转化率的变化情况。乙筛选择性的影响从图5可见，在相同的反应温度下,分子筛水◆-460C;■- 490C:▲- 520C;★ -550C热老化温度越高,相应的甲醇转化率就越低,并在乙烯选择性受到分子筛表面强B酸量和分子产物中检测到二甲醚。这是因为分子筛经过水热筛孔体积的影响,虽然水热老化处理后分子筛孔体老化处理后,一方面催化甲醇反应所需的表面酸性积变小有利于乙烯的生成，但是由于强B酸中心中心数量下降,另一方面由于非骨架铝堵塞了部分随老化处理温度的升高而减少,使轻烯烃齐聚产物分子筛孔道，使二甲醚分子在分子筛孔道中的扩散裂化所需的反应中心减少,所以乙烯选择性总的趋能十下马动田矿转化点路低执具有水执共化沮底的升高而降低80石油炼制与化工2005年第36卷27 r(2)XRD谱图表明，经过600~750C水热处55理后ZRP分子筛的特征结构没有发生变化,在此温度范围内它是水热稳定的。在相同的反应温度下,随着分子筛水热处理温度的升高，烃产物中乙烯的选择性降低,丙烯的选择性增加。7F5L参考文献60065070750老化温度/C图7不同温度老化处理ZRP-90分子筛对1梁娟,赵素翠,李宏愿等.拂石催化剂上甲醇转化为低碳烯烃选丙烯选择性的影响择性的研究.石油化工,1983,12(9);531◆-460C;■- 490C;▲- 520C;★-550C2 Michael Stocker, Methanol to-hydrocarbons: catalytic materials丙烯选择性受到中强B酸量、强B酸量和分and their behavior. Microporous and Mesoporous Materials,子筛孔体积三个因素的影响。水热老化处理后分1999, 29(1~2);3~48子筛上中强B酸量的减少不利于丙烯的生成，但3 李时瑶，金银石,岳得新等.影啊ZSM-5沸石酸性的因素.石油化工,1988,17(2>.78~81是强B酸量的减少也降低了丙烯发生二次反应的Froment G F, Dehertog w. J H, Marchi AJ. A review of the几率,同时由于分子筛孔体积缩小,不利于小分子literature. Catalysis, 1992,9:1烯烃齐聚反应的发生,使丙烯选择性升高。5张继光.ZRP 分子筛在FCC中的工业应用.工业催化,1999，74结论(2).39~41(1)甲醇在不同硅铝比ZRP分子筛上反应完6 Dahl I M, Kolboe Stein. On the reaction mechanism for propeneformation in the MTO reaction over SAPO-34. Catalysis Let-全转化的情况下,在同一反应温度下,随着ZRP分ters, 1993, 20 (3~4) :329~ 336子筛硅铝比的增加,分子筛表面的强B酸量降低，Anthony R G,Singh B B. Kinetic analysis of complex reaction中强B酸量增加,产物中乙烯的选择性下降,丙烯systems- methanol conversions to low molecular weight olefins.的选择性上升。Chemical Engineering Communications, 1980,6.215~ 224STUDY ON THE CONVERSION OF METHANOL TOLIGHT OLEFINS OVER ZRP ZEOLITE CATALYSTGuo Qi, Xie Chaogang(Research Institute of Petroleum Processing ，Beijing 100083)Abstract The reactions of methanol to light olefins over different Si/AI ratios ZRP zeolitesamples were carried out by a pulse micro reactor unit to study the effects of reaction temperature andhydrothermal treating conditions on the catalytic performance. Test results showed that with theincrease of Si/Al ratios of ZRP zeolite samples, at a 100% methanol conversion, the selectivity ofethylene decreased and that of propylene increased due to the decrease of strong Bronsted acid sites andthe increase of medium acid sites; the selectivity of ethylene and propylene were improved with theincrease of reaction temperature. The XRD results indicated that after 600- 750C hydrothermaltreatment the structure of ZRP zeolite samples were stable without significant changes; with the increaseof hydrothermal treating temperature, at a constant reaction temperature the selectivity of ethylene andpropylene behaved differently, the former decreased and the later increased.Key Words: methanol; zeolite; hydrothermal treating; ethylene; propylene