环烯烃聚合物的合成和应用研究进展

第13卷第1期化学进展Vol.13 No. 12001年1月PROGRESS IN CHEMISTRYJan.，2001 .环烯烃聚合物的合成和应用研究进展*赵健吕英莹胡友良*(中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室北京 100080)摘要综述了近年来环烯烃均聚物及其与a烯烃共聚物的合成和应用的研究情况,讨论了不同聚合体系(包括开环易位聚合和加成聚合)的研究发展,对各种催化剂的结构、催化聚合的机理,以及所得聚合物、共聚物性能进行了详尽的描述,同时报道了有关聚合产物应用的现况与前景。关键词环烯烃聚合物合成应用中图分类号: O631.5文献标识码: A文章编号: 1005-281X(2001)01-0048-08Progress of Polymerization and Copolymerizationwith Ethylene of CycloolefinesZhao Jian .iiYingyingHu Youliang(State Key Lab of Engineering Plastics, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080， China)Abstract The synthesis research and application in polymerization of cycloolefines and copolymeriza-tion with a- olefin (including addition polymerization and ring opening metathesis polymerization) are re-viewed. The structures of the different catalysts, the mechanism of homopolymerization and copolymeriza-tion，the properties of polymers and copolymers are discussed in detail. The applications of these polymersand copolymers are also reported.Key words cycloolefines; polymerization; synthesis; applications一、引言→这环烯烃是烯烃类的一个重要组成部分，从碳四.\=b到碳+二的环烯烃,按结构可分成单环和多环烯烃，其中以环戊烯、降冰片烯、二甲桥八氢萘为代表。以降冰片烯为例的环状烯烃单体的聚合方式有两种:渡金属Ti、V、W、Mo等化合物组成的Ziegler-Nat-(a)加成聚合(addition polymerization);(b)开环易ta催化体系进行开环易位聚合,得到弹性高聚物[2],位聚合(ring- opening metathesis polymerization,最近几年的研究则以卡宾型或亚烷基类催化剂为ROMP)。主,其引发开环易位聚合的机理清晰,并且催化活开环易位聚合起始于20世纪50年代Anderson性、立体选择性、与杂原子的相容性都很好。开环易和Merckling[1]研究的张力环烯烃的聚合,合成的聚位聚合方法主要用于塑料和橡胶的合成,并且可以环烯烃结构中含有双键,形成具有特殊性能的开环合成所需特定功能的高聚物材料。易位聚合产物。80年代中期以前,研究主要集中在过环烯烃的加成聚合是由Startori 首先提出的[1]。早期对环烯烃不开环聚合的研究存在催化活收稿: 1999年11月，收修改稿: 2000年1月。国家自然科赏綦金委员会和中石化集团公司联合资助项目* *通讯联系人第1期赵健等环烯烃聚合物的合成和应用研究进展性不高、分子量低等缺点,未引起重视。进入80年代，究:伍青等报道了以单茂钛/MAO催化体系进行降Kaminsky工作组发现了茂金属/甲基铝氧烷冰片烯及其与乙烯的共聚合,首次制备出可溶性降(MAO)高效催化体系,使得茂金属催化技术得到迅冰片烯加成聚合物,降冰片烯/乙烯的共聚物也显示速的发展[8。MAO具有良好的助催化能力并使催出与锆茂催化剂制得的共聚物不同的性能[4]。化剂均相化得到很大发展。茂金属均相催化剂与经在环烯烃与a- 烯烃共聚合的研究方面,最早使典的Ziegler-Natta催化剂相比，最显著的特征是具用的钛系共聚合催化剂主要由TiCl和AlEtz、Al(i-有单一的活性中心，使聚合物的分子量分布组成分Bu)s、AIEt2Cl等组成。Kuempfel等15.16]以 TiCI4/布有单分散性,从而具有单-的活性中心，使聚合物AIEt2Cl为催化体系,详细考查了降冰片烯与乙烯的分子量分布有单分散性,从而具有独特的分子剪的共聚行为。发现降冰片烯与乙烯摩尔含量比在60:裁性,达到高分子设计的目的,使配位聚合研究迈进40到87:13范围内是理想的一级反应,反应速率常了一大步。数与溶剂的性质有关。钛系催化环烯烃/乙烯共聚有本文分两部分对环烯烃的聚合进行论述,首先较多的报道，但活性都不高。最近,Waymouth小组讨论加成聚合的研究。的研究发现:CpA(环戊二烯基氨基)型Ti类对降冰片烯均聚合产率极低,但对于降冰片烯/乙烯共聚合二、环烯烃加成聚合却有很高的活性，生成降冰片烯/乙烯无规共聚物，环烯烃均聚研究开始于50年代,人们试图用自随着反应温度的升高产率降低,并且共聚物微观结由基或阳离子引发剂引发环烯烃聚合[5.6],但其存在构受催化剂的立体构型控制活性种寿命短、易失活、聚合过程中出现分子内重(2)茂金属锆催化体系排，且得到聚合物的分子量很低等问题,几乎无甚应锆茂化合物与MAO组成的均相催化体系,可用价值,发展很慢。直到Ziegler-Natta催化剂出现催化得到环烯烃的均聚物。所得聚合物有许多令人后,对环烯烃聚合的研究才得到充分发展。为获得高感兴趣的性能:它不溶于普通溶剂,熔点很高,耐热分子量催化体系，采取改变桥的结构和对配体进行可达400C以上，有高度的结晶性,可以作为一种新化学修饰两种方法,开发了Brintzinger 、Spaleck型型耐高温硬质材料。但是均聚物因不溶不熔而难于等多种催化体系,用于a- 烯烃的立体选择聚合。后表征,只能通过提高温度和催化剂浓度以降低分子来,Kaminsky等将以上催化体系成功地用于环烯量,使它溶于1,2.4-三氯苯来解决。茂锆催化环烯烃烃的均聚和共聚研究[7-]。均聚,其中以环丁烯活性最高,环戊烯次之，而降冰1.催化剂的研究进展.片烯和二甲桥八氢化萘活性更低。表1列出几种主要(1)钛催化体系锆系催化剂[18- 20]。随配体、配体的取代基及桥的变钛系是最早用于环烯烃均聚的催化体系,主要化,锆系催化剂的活性有很大的不同,但-般都可使由TiCl,分别和Al(i-Bu)3、AlEt3. AlEt2Cl、AIEtCl2环烯烃聚合。表2列出Et(Ind)2ZrCl2( I )、Me2Si组成。60年代Startori 等[首先报道当Al(i-Bu)。/(Ind)2ZrCl2(I)催化环烯烃聚合的活性和均聚物的TiCl,=0.5(摩尔比)时,以甲苯作溶剂,得到不含有熔点[18.19]。双键的降冰片烯加成聚合物,但催化活性低。随后Kaminsky等[18报道了在Et(Ind )2ZrCl2/MAOTsujino等[10] 发现随AlEt:/TiCl,比的增大,可得到作用下,环戊烯通过1,2链接产生顺式和反式聚(1,降冰片烯的开环易位聚合和加成聚合的混合产物。2-环戊烯)的混合均聚物。这可能由于聚合中环戊烯他们认为:当AI/Ti比小于1时,过量的钛首先形成以顺式和反式打开双键，形成苏式或赤式异构体所Ti-R活性中心，引发环烯烃按双键加成的聚合方致。式进行;提高AI/Ti比,一部分Ti- -R活性中心会表1几种主要催化环烯烃均聚的锆系催化剂通过a-氢消除而变成钛-卡宾活性中心,从而导致环茂类茚烯烃的开环易位聚合,并且给电子体的引入使聚合.CpzZrCl2En(Ind)zZrCl2CpZrCl3En(Thind)2ZrCl2按开环易位方式进行.Gaylord、Koinzer、KennedyCp2ZrMeClMegSi(Ind)2ZrClz等[1-13]也分别报道了以钛化合物为催化剂，对降冰CpzZrMe2Mez(Thind )zZrCl2Me2C(Fluo)(Cp)ZrClzPh2C(Ind)zZrCl2片烯进行加成聚傖和共聚合的研究结果。最近,国内Ph2C( Fluo)(Cp)ZrCl2 _外对于钛类环烯烃加成聚合的催化剂有一些新的研Cp为环戊二烯基;Ind为茚基;Fluo为氟基●50●化学进展第13卷表2 Et(Ind)zZrCl2( 1 ),Me2Si(Ind)2ZrCl2( II )和一个金属-碳的δ键络合,金属中心是阳离子,相催化环烯烃聚合的活性和均聚物的熔点反离子是弱的配阴离子(见图1所示),这些因素对催反应温度活性.真空下熔点化体系的高活性起着非常重要的作用[8280。这类催环烯烃催化剂(C)(g/mol. Zr.h)化剂的配体(烯烃)易被降冰片烯取代而提供高活性环丁烯35085阳离子的金属原子核,因而称之为“裸露”金属催化.0180485剂(naked metal catalysts)。环戊烯120395(BFJ)h30480环戊烯.810CH'降冰片烯.20150> 600'OB4,二甲桥八氢萘25!1122.1M=Ni, Pd锆系均相催化剂是目前研究的一个热点,在催图镍、钯催化剂的结构化环烯烃/乙烯共聚方面有其独特之处,已有诸多研究报道。首先用出现较早的非桥联二茂体系如此类催化剂制备的环烯烃聚合物可溶于卤代芳CpzZrCl2/MAO催化乙烯与降冰片烯、二甲桥八氢香烃溶剂如氯苯、邻二氯苯等[30],而以镍配合物为萘的共聚,成功地得到无定形共聚物[8]。后来，催化剂所制备的聚合物可溶于正庚烷等简单碳氢化Kaminsky发现用桥联En (Ind )zZrCl2 (Brintzinger合物,其分子量分布窄且分子量高,玻璃化转变温度型)可很好催化降冰片烯与乙烯共聚,其得率为380- 390C,并且增加单体的加入量可使聚合继续CpZrClz的100倍0。此体系还可很好地催化环戊进行,表明反应几乎不存在链转移和链终止，所以聚烯、环丁烯、二甲桥八氢萘与乙烯的共聚。另外,将.合过程为活性聚合(living polymerization)。I8CCp:ZrCl2等负载到Al2O3、MgCl2 . SiOz等载体上[21，NMR谱图表明不同溶解性的降冰片烯均聚物结构形成负载型催化剂,进行环烯烃与乙烯的共聚,收到有所不同,但其中都含有面外成键(exoenchained)了良好的效果。用二甲基硅代替亚乙基作桥的降冰片烯单元。Pd、Ni类催化剂制备的聚降冰片(Spaleck型),可明显提高催化活性和分子量[22]。用烯有很高的折射率n=1.546531]。Risse等[30] 的研究[Me2Si(Ind)z]ZrCl2可得到分子量超过1.0X 10°g/也证实了活性聚合,所得聚合物分子量分布很窄,分mol,Tg在180C以.上的共聚物。Rhodes等[23] 进行子量分布由单体和催化剂浓度决定。此类催化剂对了提高T'g的研究,发现Tg与单体比、单体性质、催水并不敏感,水只是作为链转移剂而起作用,使分子化剂对称性有关;随环烯烃插入比例增大,Tg呈线量有所降低。性升高;升高温度或降低催化剂浓度,使共聚物中环(4)其它催化体系烯烃插入率下降,从而影响共聚物的熔点和结晶性;用于环烯烃加成聚合的催化体系还有铼系、钒环烯烃较多时,共聚物中会出现环嵌段。目前锆系催系等。铼系主要由Re(CO),Cl和EtAICl2、EtzAICl化环烯烃共聚已有很多文献和专利,开发了多种催.等组成,催化聚合的产率较低,分子量也不高32.3。化体系，但MAO的用量较大,限制了其工业化的发钒系催化剂主要由VOCl3/(i- Bu)2AICl、V (acac)3/展。AlEtCl2等组成。钒系催化环烯烃均聚合,其聚合方(3)后过渡金属镍、钯催化体系式受主、副催化剂影响较大。钒系催化剂用于环烯烃最早有关钯和镍催化剂聚合环烯烃的报道是共聚合的研究较早,活性也较高,出现较多的专利，PdCl2[24]和(PhCN)2PdC1.[5]在70C合成环烯烃的是一种比较成熟的催化体系,目前国外已经实现工低聚体。最近几年研究集中在[Pd(RCN).][BF.]催业化。钒的化合物,特别是VCl、VOCls、V (acac)。或化体系上[28],其中R为CHs一,(CH3),C- ,Ph一,VO(OR),与烷基铝组成催化体系,可用于多种环烯MePh-,t- Bu-, Norbornyl-等27.30]。 在这-系列烃与乙烯的共聚。钒系催化也有其不利一面:大多数第VI族过痨金贔单组分催化体系中,活性最高的是钒催化所得聚合物分子量很宽;其次,钒化合物有毒镍催化体系,其过渡金属中心仅被金属烯烃的π键性,大大限制了其产品在医药等领域的应用[34]。第1期赵健等环烯烃聚合物的合成和应用研究进展2.环烯烃加成聚合机理的研究[Ph2Si(Ind)zZrCl2( I ),随降冰片烯加入量的增加，后过渡金属镍和钯类催化剂聚合环烯烃的机理活性下降明显;而Cs对称的催化剂[Me,C(Fluo)的C NMR研究发现:裸露镍催化剂进行降冰片烯(Cp)]ZrCl2( I )、[Ph2C(Fluo)(Cp)]ZrCl2(IV )则显聚合时,链增长速率相对于引发速率快得多183。对示完全不同的聚合行为。随降冰片烯量的增加,其活溶于CDCI的裸露的钯催化剂进行H NMR和'C性可保持稳定，并认为Cs对称的催化剂(m )更有NMR表征发现反应很慢以至于插入反应可被2D-利于进行立体选择,因为其有更大的配位空间.C2对COSY的NMR技术跟踪,从而可得引发机理(如图称( 1、I )催化的聚合物有两个T'g,因为其有两种2示)。此机理表明:(1)环辛二烯(COD)配位易被降不同分子量的组分组成,所以分子量分布较宽;而冰片烯取代;(2)降冰片烯单体总是面外插入(exo-Cs对称则只有一个Tg,只有一种分子量组成[20]。face insertion),与实验结果-致。zr丑CH顺式插入如的m内人]r6图2 Pd-C 键的内插入示意图.H消除烯烃旋转用这类催化剂做a-烯烃/降冰片烯共聚合研究时发现35]:a-烯烃不是作为共聚单体参与反应,而是起着分子量调节剂的作用，即作为-种链转移剂。通顺式插入.to常引起链终止的β-H消除在链增长时不易发生,因两个β_H一个处于桥头,一个处于金属原子的反位,链增长反应重复进行,一旦有a烯烃的插入,β一H消除反应才能进行，同时伴随着烯烃链终止的聚图3 镐催化剂进行1 ,3环戊二烯聚合的机理降冰片烯的产生,接着镍氢插入又一降冰片烯单体，催化循环继续进行。所以采用链转移剂可控制聚合3.环烯烃加成聚合物及其共聚物的应用物的分子量且重现性好。以ar烯烃作为链转移剂制通过环烯烃/a-烯烃的共聚合制备的环烯烃共得烯烃封端的聚合物，也可进一步用来与乙烯或丙聚材料(COC)是一类新的无定形热塑性材料438-41] ,烯在Ziegler-Natta催化剂作用下继续共聚合制备其玻璃化转变温度较低且可溶于有机试剂,容易加嵌段共聚物[55]。工成型。降冰片烯与乙烯共聚,因其原料易得,聚合而茂类催化剂的机理研究结果是完全不同的。物性能优越,具有很高的工业应用价值。它具有聚烯Collions等[36] 用Et (Ind )2ZrCl2/MAO催化产生的烃树脂的耐热、耐光、耐化学药品性等特点,同时在氢化低聚行为证实,环戊烯链接主要以顺1,3插入机械性能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显方式进行,得到全同或间同顺式聚(1,3-环戊烯),可示出非晶性树脂的特点,其最突出的特性是双折射能以下图(图3)机理进行聚合:单体插入催化剂的率和水蒸汽透过率小，因此可用来制备光盘、透镜、Zr- H键形成中间体(A);第二次顺式插入形成双光纤、计算机液晶显示屏等光学材料。乙烯/环己二环戊二烯衍生物(B);进一步插入受位阻抑制而更烯衍生物的嵌段共聚物可用作电导膜、电闸、电池、易进行β-H消除形成(C);烯烃围绕金属中心进行热塑性分离膜F旋转,顺式插入形成异构化的双环戊二烯基中间体.由于COC材料具有卓越的物理、化学性能,并(D);此中间体更有利于接下来单体的插入定位(图且焚烧时不产生有害气体,利用这些特性可开发用4)。人们对此类催化剂所得共聚物的玻璃化温度及作光盘、机械用透镜等光学材料,药品容器,食品保活性进行了详细研究。一开始认为,随体系中降冰片护膜、收缩膜等膜用材料。其用作医用包装时,能满烯比例的增加,聚合活性明显下降[3]。但进一步研足透明性、耐湿性、灭菌性、无毒性及易进行废弃处究表明,情况并非完全如此,聚合结果与催化剂的对理等要求，其透湿性仅为聚氯乙烯的10%。在光学材称性有关:C2对称催化剂[Me2Si(Ind)2]ZrCl2( I )和料方面除了用作CD、DVD等光学记录介质用基盘●52●化学进展第13卷及透镜以外,随着高记录密度化的要求,利用其低折最近,在助催化剂方面有-些新进展,如:CpTiCl2/射率,应用将会进一步扩大。例如新推出的一种RMgX(R=CHs; X=Cl,Br,I)46]),二茂钛化合物/COC透明塑料可用作光学数据存储光盘和电容器,MeLi[47]。密度比聚碳酸酯小20%43.4.COC材料可用注塑、Br挤出、吹塑、热成型等多种成型加工方法,尤其可进(00)W-C:行结晶性聚烯烃难以采用的热成型方法,并且能很R(1974. Csay)(1986.Osbome)好吸收碳氢化合物类发泡剂而容易发泡。此外,因具有良好的涂装性、印刷性、粘结性等特点可进行二次加工以及金属沉积和热焊接,用于制备粘合剂、涂料、油漆、抗静电剂等[45]。。. +0-=c<*Q5也三、开环易位聚合(1986, Schrock)(1986.6rubba)最近几十年,功能聚合物引起了人们越来越多/PhH的兴趣.研究日益向低成本或具特殊用途的聚合物发展。这些“特制”的聚合物须有规整的化学结构、分PPb,子量分布窄、良好的形态和相转变,而且聚合反应机(1992,Grubbs)(1991, Herma)理清楚,适合这些条件的反应之一是开环易位聚合(ROMP)。1.催化剂及聚合机理的研究进展图4卡宾或金属亚烷基类催化剂通常开环易位聚合催化剂的组成为:过渡金属无机化合物作主催化剂,主族金属有机化合物作共①亚烷基Mo类(c)催化剂,有时加入第三种化合物作为活化剂。最主要Schrock型卡宾体催化剂的主要优点是其清晰的开环易位聚合催化剂可分3类。第-种是传统催化的引发机理,其催化活性、立体选择性、与杂原子的剂,有MX,(过渡金属M= W、Mo、Re等;X=卤族相容性取决于烷氧取代基的性质,其配位体种类繁元素)和助催化剂(如R,AICl、SnR.等)组成;第二多,相比于同类的W卡宾化合物副反应少。随着单种是水溶性体系的催化剂，有KzRuCl.H.O等;第组分引发剂的发展,可以证明过渡金属亚烷基化合三种是近年发展起来的卡宾或亚烷基类催化剂。物对开环易位聚合反应有活性并可检测出过渡态化(1)传统催化剂合物，所以可以认为是按烯烃易位聚合的Chauvin传统催化剂由MX。和助催化剂组成,比如Os-机理进行的[51(图5所示)。因此,在一系列取代降冰Cl3/苯乙炔[48]等。用于环戊烯、环戊二烯、降冰片烯片烯(NBE)和降冰片二烯反应中,从全反式结构的及其极性衍生物的聚合。所得聚合物的立构规整性单体转为全顺式结构的聚合物。受催化剂的立体构型控制,并且对于极性共聚单体w.(共轭二羰基化合物等)也有很好的活性49]R'HC..(2)水溶性催化剂W=C-(CH)-CH=CHR' ew HC (CH)- CH=CHR'水溶性体系的催化剂有K,RuCl.H2O等。这种HC=CH可催化剂对于极性基团也有很好的活性,可用于2,3-双官能团取代的降冰片烯或7-氧化降冰片烯的聚图5Chauvin环烯烃易位聚合反应机理合,低温和高压的聚合条件可有效地控制聚合物的手性配位体近来被引入催化剂体系中。第一个立体构型[50]。应用的例子为双取代-联(2,2'-双羟联萘)基亚烷基(3)卡宾型或亚烷基类催化剂卡宾型或亚烷基类催化剂是近几年来发展的新Mo[52]。用此催化剂引发的聚合可生成全顺式等规型环烯烃开环易位聚合催化剂,是本文讨论的重点。立构产物,可以用介电方法测定其全同立构结有a-f等g种类见图4所示.其中c代表Schrock构58]。所用C3对称的配位体有酒石酸、松油酸、双萘型卡宾体催化剂;e代表Grubbs型卡宾体催化剂。酚盐、双苯酚盐等,对单体2,3 -R2-NBE(R=CF。或第1期赵健等环烯烃聚合物的合成和应用研究进展CO2Me )进行的开环易位聚合反应生成的产物立构cIh, PR,_ H规整> 95%[54]。不同对映体引发单体的速度、微观c1"PR:回aPI结构上不同,所得主链微观结构的规整度也不同,聚H' PR,合产物的顺反比率和立构规整度也有所变化55]。最近有研究表明:以甲基铝氧烷交联二醇类物图7一种新型RU类型X剂质作为载体的亚烷基Mo类催化体系的活性比之无点可用于侧链带有可交联官能团的聚合物的合成，载体的催化剂活性高,并且可控制聚合物的立构规这些侧链可交联的聚合物能在热或光引发的条件下整性、分子量及其分布;此催化体系最大的特点是可发生交联合成AB交联体系[62]。以重复利用许多次56]。此外亚烷基Mo类催化体系2.环烯烃开环易位聚合物及其共聚物的应用还可以对降冰片烯/苯乙烯进行接枝共聚合[5]:聚环烯烃开环易位聚合方法可用于塑料和橡胶的苯乙烯为侧链,开环易位的聚降冰片烯为主链,分子合成。但用传统的催化体系时分子量与产物立体化量及主链的长短受催化剂的控制,并且没有相分离学结构难以控制，并且这些催化剂应用受单体的限的发生。制,对含羟基、醚、酯的单体均不适用。新型催化剂②Ru类化合物(e)(c,e)在这些方面有较大突破,意味着可以合成所需Ru盐用作开环易位聚合催化剂已有相当长的特定功能的高聚物。-段时间55。80年代后期,Novak和Grubbs发现,(1)共轭聚合物Ru类含水化合物作催化剂不仅耐痕量水，而且相对ROMP合成共轭聚合物起源于Ewards和于其它体系，一些Ru类盐若用于水溶液体系甚至Feast发现的从聚(双三氟甲基三环癸间五烯并三有增活作用[08]。为了弄清机理,Grubbs工作组合成烯)到多炔的路线053。后来通过不同取代基的更换了头一个 Ru类卡宾化合物50],并证实 了其对开环和提高热解步骤的温度使该路线得到改善[61]。这个易位聚合的活性。用三苯基膦代替三环己基配位体方法与热酸性消除酯结合可制备聚对亚苯基亚乙烯可提高催化剂活性,但引发速度较慢;但若在卡宾位(PPV)[651和聚(亚环戊二烯亚乙烯)C66]。这些方法的引入氟化苯基,(如图6所示),则可同时提高链引发优点是分子量可控,分子量分布窄,立体化学(顺/反和增长的速度。比，立构规整度)可控;缺点是热消除温度太高,若用有机醚作为催化剂，温度可降至100C以下;用光酸R为环己烷基发生器催化消除反应不仅可降温而且可通过光刻技F在间或对位FcI p(R),术控制结构66]。(2)嵌段共聚物图61-Ru-4,4- 双氟化苯基- 1,3-由于用金属亚烷基引发剂的ROMP活性机理丁二烯用作ROMP催化剂可制备两、三嵌段共聚物。合成了化学共轭长度可控第一代Ru类催化剂结构简单,如Ru+2(H.O)。的PNBE和聚多炔，用于制备纳米材料，开辟了分(tos)2,尽管对张力环烯烃催化活性较高，却不能形子电子领域的应用[67]。成良好的催化体系,机理也不清楚,因此无法系统地(3)光学活性聚合物.对此催化体系的活性进行改良[60]。新型(第二代)Ru纯对映体的聚合可得到光学活性聚合物68]。聚类催化剂弥补了这些不足:Ru卡宾化合物在醛、酮、合物链的有序性越高，摩尔旋光比值越高。另外利水、醇甚至在乙醚的HCl溶液中都是稳定的,在不用聚合物链的有序性也可考查聚合立体化学控制能影响环烯烃或非环烯烃易位过程的同时还具有活性力。2-氮杂NBE衍生物作为手性催化剂活性具有以特点,因此可用于多种含官能团的单体进行ROMP下几个优点:合成方便;是a-氨基酸的衍生物;聚合反应制备功能高分子(00]。最近Grubbs等人合成了平稳;可用NMR谱图解析立体化学差异的质子感一种新型Ru卡宾开环易位聚合催化剂，结构式见光。因此，不同引发剂对立构规整度和顺/反比的影图7所示。响可精确测定,可以得到高度有序的单环聚合物(如此催化剂含双卡宾结构，生成的聚合物有两个全顺式，全同立构);同时氨基酸一致朝向表面，可活性末端可漱据步合成三嵌段共聚物[511。利用Ru应用于对映体的分离。卡宾ROMP催化剂对许多官能团有高度惰性的优(4)侧链液晶聚合物.●54●化学进展第13卷最近几年，许多研究集中在带长链酯基降冰片以得到不开环的无定型烯烃共聚物,其耐老化、耐腐烯衍生物的聚合.上:不同的酯基与主链平行垂直排蚀、耐候性、低介电性,具有较高的玻璃化转变温度,列899],其中大部分聚合物是单取代降冰片烯的聚合透光性能良好,是作为光盘、光导纤维、光学透镜的产物;侧链∈CH2子n中n不同则液晶相的结构也不优质材料,引起工业界的充分重视。尽管如此,在许同。对在转变温度以上的聚合研究表明:用c(六氟多方面研究还不成熟。如环烯烃单体加入对活性影甲基)作引发剂所得聚合物的Tg比以叔丁基亚烷响的原因目前还不明朗;某些聚合中意外地出现双基Mo催化剂引发的聚合物的Tg高，而三氟叔丁活性种;至今已探索过的催化体系数量不多,大部分基类引发剂的居中。NMR结果表明:聚合物链的有是发现较早、文献报道较多的几种催化体系;并且工序性越高，Tg越高;当n=6或7时,液晶相依据引业化应用开发得比较缓慢。因此,进-步开发和研究发剂的不同由向列型转化为近晶型。高效催化环烯烃加成聚合的催化剂及其工业化应通过NBE酯与a、羧酸的共聚，可以在用,具有重要的意义。ROMP反应中原位交联形成液晶高弹体，如图8所示。交联区域依赖于晶胞Y;饱和烷基链就不如对参考文献苯二酯与两个烷基组成的链交联情况好[70.71]。如果Y链与酯基空间群一样长，则交联度会更高，此时[1] US2 721 189.1955交联剂仅需用5%-10%(mol)即可得到很好的弹[2]朱树新.开环聚合,北京:化学工业出版社,1987,233[3] Ivin K J. Olefin Metathesis, NewYork: Academic Press 1983性体。这些聚合物在聚合过程的第-步时很少交联，[4] Startori G, Ciampoll F, Gameli W. Chim. Ind.，1963.45: 1478 .第二步时定位，最终由第三步交联固定(如光照或[5] Anderson A w, Merckling NG. US2 721 189, 1955过氧化)，形成各向异性功能材料。若材料具有光学[6] Polykova A M, Piate A F. Neftekhimiya, 1961.1521透明性，可用来制造双焦接触镜片[72]。[7] Kaminsky w, Spiehl R. Makromol. Chem. ,1989,190: 515[8] Kaminsky w. Bark A. Dake 1. in Catalytic Olefin Polymeriza-tion,(eds. Kei T, Soga K), Tokyo 1990.425[9] Kaminsky w. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991,47:[10] Tsujino T, Saeguss T, Purukawa J J. Die Makromolekulare图8ROMP制备的一种液晶高弹体的结构式Chemie, 1965.85: 71[11] Gaylord N G, Deshpande A B. J. Macrol. Sci. Chem.，1979,5: 1053四、结束语[12] Koinzer J P，Langbein U，Taeger E. Ger. Pat. 2421 838开环易位聚合(ROMP)是合成特殊性能聚合物[13] Kennedy J P，Makowski H s. J. Macromol. Sci. Chem.，的-种有效方法。因为亚烷基类催化剂引发ROMP1967.A1: 345反应机理清晰,分子量及其分布与未饱和聚合物链[14] WuQ, Lu Y Y, LuZ J. Polym. Mater. Sci.&. Eng，1998，78:483微观结构可以很好地控制。由ROMP合成的共轭聚[15] Kuempfel W, Wondracrek R H.Schiutz H,et al. Acta Polym..合物可用于电子、光电子材料;ROMP方法也可用.1985,36: 166于制备高模量聚合物材料;由纯对映体单体通过[16] Kuempfel w, Koinzer J P, HeubleinG, et al. Acta. Polym. ,ROMP合成的聚合物具有光学活性和高规整度的1986.37: 410微观结构，可用于手性外消旋混合物的分离技术。[17] McKnight A L. Waymouth R M. Macromolecules, 1999,32: .2816; McKnight A L, Waymouth R M. Chem. Rev.，1998,但这些应用都必须依赖于技术的完善和提高.易位98: 2587反应也可用于聚合物的降解或缩合聚合中，将会大18] Kaminsky w，Bark A. Polym. Int.，1992.28: 251大拓宽“特制”聚合物方面的研究与应用。在某些最[19] Kaminsky W. Catalyst, 1991,33:536新领域里(如Coo)也开始用到ROMP方法。这些研[20] Kaminsky w, Noll A. Polym. Bull. ，1993,31:175究工作虽处于起步阶段,但已显示出极大的应用前[21] Sklenicka v, Lukas P, Kunz L: ESIS Publ., 1993,15:27景[73。[22] Barten w, Luche M, Kamps M. Phys. Rev. Lett. 1991 .66(20):2621随均相催化剂的发展,用于催化环烯烃加成聚[23] Rodes L F. MetCon' 95，Proceedings, May 17. Houston, 1995合的工作势在死断深入,研究价值超过经典的[24] Schulz R G. Polym. Lett, 1966,4:541Ziegler-Natta催化剂，在锆茂均相催化剂作用下,可[25] Tanielian C, Kiennemneler A. Sparprum O. Can. J. Chem. .第1期赵健等环烯烃聚合物的合成和应用研究进展●55.1979,57 :2022al. Macromolecules, 1998,31 :4387[26] SenA, Lai T W. J. Organomet. Chem.，1988.358: 567[51] Brelow DS. Prog. Polym. Sci.，1993.18:1141[27] Thomas F A. Haselwander W H, Stefan A, et al. Macro-[52] Schrock R R. J Am. Chem. Soc.，1993,115:4413mol. Chem. Phys. ,1996,197:3435[53] Davis G R，Hubbard H V A，Ward 1 M, et al. Polymer, .[28] Adana s，Abu Surrah，Bernhard K. J. Mol. Catal. A:1995 , 36:235Chem.，1998, 128:239[54] Schrock R R. Report, 7R- 19-ONR, AD- A264133,1993, 11[29] MeLain S J, Feldman J, MeCord E F. et al. Polym. Mater.[55] StelzerF J M S. Pure Appl. Chem.，1996, A33(7); 941Sci. &. Eng.1997,.76:20[56] Pfligl P P，Buchacher P，Eder E. et al. J Mol. Cat.A:[30] Seehof N, Mehler C, Risse w. J. Mol. Catal, 1992,76:219Chem.，1998, 133:151[31] Heitz w. Polym. Mater. Sei. &. Eng.，1997 ,76:58[57] Rizmi A C M, Khosravi E, Feast W J, et al. Polymer, 1998,[32] Tsonis C. Farona F. J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed. 1984.39(25) :660522:289[58] Zenkl E, StelzerF. J. Mol. Catal, 1992,76;1 .[33] Mohammed 1 M, Tsonis P. Polym. Bull.，1984,12:475 .[59] Nguyen S T, Grubs R H. J. Am. Chem. Soc. ，1993,115:[34] Kaminsky W，Miri M. J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed.，98581985，23:2151[60] Grubbs R H. Hillmyer M，Benediceto A，et al. Polym.[35] Goodall B L, Barness D A, Benedike G H, et al. Polym.Prepr.，1994 ,35(1):688Mater. Sci. &. Eng.，1997.76:56 .[61] Weck M, Schwab P, Grubbs R H. Macromolcules, 1996,[36] Collin s, Kelly w. Macromolecules. 1992 .25:23329:1789[37] 谢光华，王金梅，张盛庆.高分子学报,1994.4[62] Maughton B R ,Grubbs R H. Macromolecules, 1996,29:5765[38] Kaminsky W, Bark A. Arndt M. Macromol. Chem. Macro-[63] Edwerds J H, Feast W J. Polymer, 1980,21:595mol. Symp. ,1991,47:83[64] Feast W J, FriendR H. J. Mater. Sci., 1990,25 :3796[39] Kaminsky W，Bark A, Steiger R. J. Mol. Catal. A:Chem. ，[65] Miao Y J, Bazan G C. Macromolecules, 1994,27:10631992.74:109[66] StantonC E, Lee T R. Grubbs R H. Macromolecules. 1995 ,[40] Kaminsky w, Spiehl R. Macromol. Chem.，1989 ,190;51528:8713[41] Kaminsky w, Noll A. Polym. Bull., 1993,31:175[67] Craig G S W，Cohen R E, Schrock R R，Macromolecules,[42] KimioI, ItaruN. JP 10 152 540，19981994,27:1875[43] Mond A. Plast. Int. ，1996.26(10):20[68] Fujimura O, MataF J, Grubbs R H. Organoetallics. 1996,[44] Land H T，Osan F，Wehrmeister T. Polym. Mater. Sci，15:1865; Fujimura O, MataF J, Grubbs R H.J. Mol. Catal.1997.76:22Part A,1996,108(1);23[45] Masaak K, Toshiyuk T. JP 10 07732. 1998[69] Komiya Z. Schrock R R. Macromolecules, 1993 .26: 1393[46] Zhang D F, Huang J L，Qian Y L, et al. J. Mol. Cat.A:[70] Winbler B. ，Ungerank M，Stekzer F. Macromol. Chem.Chem.，1998,133:131Phys.，1996,197 :2343; Weck M, Maughon B R M, Mohr B,[47] Qian Y L, Zhang D F，Huang J L,et al. J. Mol. Cat. A:et al. Polym. Prepr. ，1996 ,37(1):587Chem.，1998. 133:135[71] Ungerank M, Winkler SR, Eder E, et al. Macromol. Chem.[48] Amir- Ebrahimi V，Corry D A K，Hamilton J G，et al.Phys., 1995,196:3623J. Mol. Cat. A:Chem.，1998, 133:115[72] Fiala W J. European Patent Appl.，E P 0 308 705,1988[49] ChristoJ. J. Mol. Catal. A:Chem.，1998,135:263[73] Zhang N J, Schricker S R, Wudl F. Chem. Mater., 1995.7[50] Hamilton J G, Kay J, Rooney J J. J. Mol. Cat. A: Chem.，(3):4411998. 1方方数据niltonJ G, Rooney J J, DeSimone J M, et