煤的热解研究IV. 官能团热解模型

Vol. 27 No,2华东理工大学学报2001-04JournalEast China University of Science and Technology113文章编号:1006- 3080(2001 )02-0113-04煤的热解研究IV.官能团热解模型朱学栋，朱子彬”，张成芳，唐黎华(华东理工大学化工工艺研究所,上海200237)摘要:将煤的热解视为煤中官能团的断裂反应,从而建立FG官能团热解模型。模型认为:热解生成物焦油和甲烷由煤中脂肪-CH裂解生成,而CO2、CO和H2O由煤中相对应官能团裂解生成，反应的活化能呈Gaussian分布。模型很好地解释了热解生成物与煤中官能团的相应关系，完整地描述了煤的热解生成物生成的全过程。关键词:煤;热解;官能团;模型;活化能分布中图分类号:TQ533;TQ530.2文献标识码:AFundamental Study of Coal PyrolysisIV. Functional Group Pyrolysis ModelZHU Xue-dong，ZHU Zi-bin*，ZHANG Cheng-fang，TANG Li-hua(Institute of Chemical Technology ECUST, Shanghai 200237, China)Abstract: Considering the coal pyrolysis as its functional groups thermal decomposition, we foundedthe functional- group pyrolysis model. The model pointed out that the aliphatic- CH decomposition is thecompetition process between tar and CH。forming reaction, and CO2, CO and H2O evolve from carboxyl,ether and hydroxyl groups. All reactions are described by a large number of first order parallel reactionshaving a Gaussian distribution of activation energies. This model gave a good explanation of the relationbetween thermal decomposition products and functional groups of coal， and the whole process of coalpyrolysis was described thoroughly by this model.Key words: coal; pyrolysis; functional group; model; distribution of activation energies至今煤的热解仍是能源领域中重要的研究课的含量相对应印]。然而Solomon模型未把气体生成题。关于热解速率的研究大多仍采用总挥发分模物和焦油与自由基基元反应相关联,导致官能团反型(~2],即由挥发分总失重表达煤的热解行为。应活化能偏小[0~7]。挥发分组分析出模型[8]将煤的Solomon最早提出了官能团(FG)热解模型的,认为热解视为煤中官能团的平行反应,但模型过于复杂，煤的热解主要是由煤中官能团的断裂所引起。作者计入了7大类22个反应，且模型计算值与实验值尚用红外光谱(FT -IR)对我国18种煤的研究[],表明有相当大的偏差。了煤热解生成物CO2、CO、H2O、CH,和焦油的生成本文将煤的官能团的断裂描述为无数个一级平与煤中的羧基、醚键、酚羟基和脂肪- CH(AI- CH)行反应，反应的活化能呈Gaussian分布，由此建立了作者的FG官能团热解模型。在郭家湾矿煤热解E-mail :zhuxuedg@ ji public. sd. cninfo. net收稿日期:2000-03-01实验研究的基础上用本模型进行数学模拟。华东理工大学学报第27卷热0.5h干燥,以充分除去水分,之后加热至终温1实验部分900°C。以氮气为载气,载气流率为160mL/min。由上海分析仪器厂的102G气相色谱仪对热解气体进实验选用我国碳含量介于69%~85%的5种行在线分析(EGA),在升温过程中每间隔5min取煤作煤样,其工业分析和元素分析见表1。样一次,色谱仪能对CO、CO2和CH。气体进行分煤样热解失重实验在上海天平仪器厂的WRT-析。生成水的量由热天平出口的冷凝液计算得到,而3P型热天平上进行,自动采样,由计算机绘出失重其他的热解气态生成物一并计入焦油,生成量由热积分曲线和微分曲线。煤样用量约10mg,粒度小于重曲线差减其他生成物获得。0.125mm。实验升温速率为10*C/min,在120°C加表1煤样的工业分析和元素分析数据表Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis(%,dry )Ultimate analysis( % .daf )CoalVAFoODatong26. 338.7364.9482.794. 651. 752. 458. 36Guojlawan31.675. 6062.7381.125. 671.700. 2611.25Shenyang36. 9013.7449.3675.135.6(1.591.0016. 18Shenbei41.329.9048.7873. 686.241.550.4818.05Xiaolongtan44. 1744. 9669. 584. 891.480.7723. 281) By difference对非等温过程以恒定的升温速率(β=dT/dt)加热，2FG官能团热解模型将式(1)从0至V,相应温度从0至T积分,并考虑(E/RT)>1,对每一个裂解生成物i的第j个反应，煤受热，各种弱连接键和取代基断裂分解,释放式(1)的解近似为出各种煤的碎片(fragment),最终生成CO2、CO、V;- V;k,RT*H2O、CH、焦油和焦等,各种连接键的强度(键能的ViBE-exp大小)又决定了其裂解的先后顺序。每一反应j对应E，的值须从实验值估算。由假定知建立本FG官能团热解模型时，作如下假设:任一官能团裂解反应的数目大到足以使活化能E;(1)焦油和甲烷由AI- CH裂解生成，而其他可连续分布,其函数为f(E),用f(E)dE;代表在生成物由煤中的官能团裂解生成。即煤中的羧基裂活化能E;和E,+dE;之间生成物V:的分率,则解释放出CO2,羟基裂解生成水,CO是由醚键dV; = V; f(E,)dE;(4)O-连接(或醌、酮等其他含氧官能团)断裂得到，其中f(E)dE;= 1Ar- CH的缩聚释放出氢气并形成半焦。(2)Al-CH裂解在生成焦油的同时生成甲生成物i的活化能为一个具有平均活化能E。和标准偏差σ;的Gaussian分布，即烷，反应为平行竞争反应。(3)忽略常压下生成氢与活性半焦的甲烷化反f(E)= [(2n)*]~'exp-二(E,- Eo)g(5)2σ}应0。(4)官能团裂解为无数个一级平行反应,符合由式(3)代入式(5)得V;-V;k。RTP阿累尼乌斯方程,指前因子取k。=1.67X10*s-+,各V;σ,(2π)72Jo[exp(βE;)●反应的活化能呈Gaussian分布[10]。E;一(E;Ew)"dE,(6)根据上述假定,FG官能团热解模型描述煤中2σ?官能团裂解生成物i的第j个反应的动力学表达式.V7为煤热解终了时生成物i的质量分数(dry),其为:值与官能团含量一-对应印,其中i分别表示了裂第2期朱学栋等:煤的热解研究IV.115dVcH,)= ken,(Vij ou,- Vou,1- Vmr,), (7)小为目标函数,采用了进退搜索和Powell法进行模型参数估值。or=tk.,(Vi. au,-Von,-Vm.) (8)dt3结果与讨论同样将式(7)和(8)积分,并代入式(4)可得图1为郭家湾煤热解的TG-EGA图,其中图VA- CH- VcH,- VTar1a为热解失重积分和微分曲线,图1(b)~(f)是热~- k。RT"exp(- Erary)f(Era)dErar●.解生成物CO2、CO.H2O、CH,和焦油的生成积分和」。BETmr exp(RT微分曲线。其他煤样的热解失重积分和微分曲线见k,RT2"xp[°-exp(~ RT" )f(Enm)dEnar +文献[10]。BETaekfRT2exp(Ecu对FG官能团热解模型进行模型参数的估值，Jo Ec,RT")f(Ecn, )dEen,JdT (9)所得5种煤样的CO2、CO.H2O、CH和焦油的生成VcH,动力学参数如表2所示。Va CH一Van,/ Tor由表2可知,煤样受热分解，除焦油生成的平均∞- k。RT"。EcH活化能随煤化程度的降低而减少以外,热解生成」。BEcH-exp(- RT-)f(Ecn, )dEcn,●CO2、CO.H2O和CH,的平均活化能随煤化程度基exp[。FkR_- EcH")f(EcH, )dEcn,十本保持不变。图2~3分别为郭家湾煤热解生成物及BEcn exp(煤失重的实验值与模型值的曲线。由图可知.实验值k。RT”和模型值之间吻合甚好。为进-步验证模型的合理Jo Erar-exp(-")f(Err )dErn]dT (10)性，用统计检验方法分别进行了模型检验的方差分式中f(Erxa)和f(Ecn, )分别为热解过程中生成物焦析、相关性分析和F检验。结果表明:F检验显著性油和甲烷的活化能分布函数。很好,残差平方和小于10%,相关指数均在0.99以本模型以理论值与实验值之间的残差平方和最上。说明FG官能团热解模型能完整地描述煤中官1.007400.06r80.90- (a)(d) CH,-300.80-0.040.70-20-40.02 I0.60-100.010.50(b) CO2(e) H,O0.03.50.02-0.61.0-0.4玉0.01|-0.20.05(c) CO(f) Tar .0.1550.100100 300 500 700 900T/ C图1郭家湾煤热解的失重曲线及热解生成物生成曲线(β=10C/min)116华东理工大学学报第27卷表2官能团热解 的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of FG pyrolysis modelV; (900C,dry)Eno/(kJ ●mol -1)σ;/(kJ●mol-1) .23451CO21.81 2.20 4.11 5.08 5.62 210.30 206. 16 204.32 204.13 202. 2440.68 34.78 36.13 37.49 44. 32CO 3.79 4.88 5.54 6.00 7.69 286.22 283.31 279.51 284.88 282. 0652.12 43.63 40.78 46.21 47.81H2O 3.50 5.01 5.60 5.92 7.50236.24 237.16 234.06 233.35 229. 4144.10 39.89 39.62 40.17 50. 57H416.81 18.21 20.52 21.70 24.09258.63 248.97 247.73 243.62 246. 6338.66 30.01 31.11 36.68 39. 19Tar241.57 226.16 218.90 210.23 208. 1832.61 24.66 25.72 29, 2238. 43ko=1. 67X 10135- 1能团的断裂以及煤热解的全过程。0.06Experimental图4是煤中各官能团与相对应活化能分布状态0.05上一Theoretical之间的关系。从图可知,其平均活化能随连接键能的H2O增加而提高,依次为CO2