合成2-氯丙烯腈的研究

河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2007年第24卷合成2-氯丙烯腈的研究高琳,朱丽娟,王非,雷天乾(1.河南工程学院,河南郑州450007;2.郑州博凯生物化工有限公司,河南郑州45006)摘要:以丙烯腈为原料,经过催化加氯、消除反应合成制得2-氯丙烯腈。主要考察了反应温度、催化剂的用量、反应时间及反应体系的pH值等对反应收率的影响。结果表明,在无溶剂条件下,加威反应温度10~15℃,加成催化剂L用量是丙烯腈质量的6%,通气时间3h;不使用阻聚剂,自制消除催化剂T用量为2,3一二氣丙腈质量的8%,反应体系pH值为8时,2-氣丙烯腈的收率达到97%以上,产品纯度可达99%。关键词:2,3-二氣丙腈;2-氯丙烯腈;合成中图分类号:TQ226.61文献标识码:A文章编号:1003-3467(2007)08-0020-02Study on Synthesis of 2-ChloroacrylonitrileGAO Lin, ZHU Li-juan, WANG Fei, LEI Tian- qian(1. Henan Technology College, Zhengzhou 450007, China; 2. Zhengzhou Biocaro Biochemicals CoLtd. Zhengzhou 450066, China)Abstract: 2-Chloroacrylonitrile is synthesized from acrylonitrile through catalytic chlorination reactionand elimination reaction. The effects on yield, such as reaction temperature, amount of catalyst, reactiontime and pH value are examined. The results show that when reaction temperature is in the range of 1015C, reaction time is 3 hours, and in the absence of any solvent and polymerization inhibitor, the massof catalyst L to acrylonitrile is 6%, the mass ratio of catalyst T to 2, 3 -dichloropropionitrile is 8%the product yield can be up to 97%, and the product purity can be up to 99%Key words: 2, 3-dichloropropionitrile; 2-chloroacrylonitrile; synthesis2一氯丙烯腈是合成溴虫腈的重要中间体,溴虫≥99.0%;催化剂L、T,自制;其它试剂,市售。腈是苯基吡咯类新型杀虫杀螨剂,具有杀虫谱广、活仪器:福立9790气相色谱仪(石英毛细管色谱性高、持效期长、对有益生物安全和对环境友好等特柱),载气:高纯氮气,氢火焰检测器。点,具有触杀、胃毒作用。2-氯丙烯腈由丙烯腈与1.2实验方法氯气催化加成得2,3-二氯丙腈,再催化消去一分将丙烯腈加入到带有温度计、磁力搅拌器、通气子氯化氢合成制得2-氯丙烯腈,反应路线如下管、尾气吸收装置的三口烧瓶中,加入与丙烯腈质量比为6%的催化剂L,冰盐浴降温至5℃以下开始缓催化剂CN催化剂慢通入氯气,控制反应温度在5~15℃之间,由计量通过对自制催化剂的用量、反应温度、通氯气时泵控制通入氯气量,当通氯气量达到理论用量1.0倍时,升温到室温下继续搅拌反应,用气相色谱跟踪间及消除反应体系pH值的控制等条件进行考察,反应,至丙烯腈的含量低于1%时停止反应,得2,反应总收率达到97%,产品纯度不低于99%。3-二氯丙腈,用气相色谱归一法测定产物含量,称实验部分重计算催化氯化转化率。在2,3-二氯丙腈中加入与2,3-二氯丙腈质1.1仪器与试剂量比为8%的催化剂T和2,3-二氯丙腈质量比为试剂:丙烯鹏,工业品,90%:液氯,工业品,1:1V凵中国煤化工为8,水浴加热回CNMHG收稿日期:2007-03-05基金项目:郑州市科学技术局重点科技攻关项目(052SGDG22067)作者简介:高琳(1962-),女,副教授从事有机、分析化学教学与研究工作,电话:(0371)67718909。第8期高琳等:合成2一氯丙烯腈的研究流3~4h,改回流装置为蒸馏装置,蒸到馏出液不含本。反应温度过高,会使副反应增多,可能有三氯丙油珠为止,馏出液立即分层,分离出产品得2-氯丙腈和3-氯丙烯腈的生成,温度高于20℃时,溶烯腈,气相色谱归一确定含量,称重计算转化率。液中溶解的氯气容易逸出,造成氯气减少,丙烯腈的转化率低,通氯气催化加成时的温度在10~15℃、2结果与讨论通气时间为3h为宜2.12,3-二氯丙腈的合成表1温度、通氯时间对反应收率的影响丙烯腈与氯气加成制得2,3-二氯丙腈的合成55-15℃15-20℃研究报道主要有:在光照催化下,丙烯腈和氯气直接通氯时间/h2反应,以磷酸盐、碱金属碳酸盐以及碳酸钾与聚09097859710060乙烯吡啶的混合物等为催化剂2时,2,3-二氯丙222-氯丙烯腈的合成腈的产率可达到90%以上。但该工艺中固体催化在2,3-二氯丙腈中加入其质量8%的催化剂剂的用量是丙烯腈的12倍,给后续处理带来极大T和2,3-二氯丙腈质量比约为1:1的水于回流装困难。本合成路线是用丙烯腈质量6%的催化剂L,置中,调pH值为8,不用加阻聚剂,水浴加热回流无需溶剂,直接在丙烯腈中通入理论值的1.05倍氯3~4h,改回流装置为蒸馏装置,蒸到馏出液不含油气,通氯反应3h,反应温度5~15℃,至丙烯腈的含珠为止,馏出液立即分层,分离出下层产品得2-氯量低于1%结束反应;不需后处理,可以直接进行消丙烯腈。气相色谱归一确定含量,结果显示2-氯除反应。与以二氯乙烷作溶剂、直接通氯气于丙烯丙烯腈含量不低于99%,结果见表2。称重、计算收腈中加成、再减压蒸馏蒸出溶剂的方法相比,本方法率,总反应收率不低于97%。克服了由于2,3-二氯丙腈受热易分解、不稳定造表2气相色谱分析结果成收率低、含量低并且在蒸馏过程中有结炭现象的弱点。峰号峰和峰高保留时间峰面积面积含量2.1.1催化剂用量对反应收率的影响lBP17951.92724190.573620.57362控制反应温度5~15℃,通氯气时间3h,通入2PB1382322.51141802299.l116999.11169氯气的量为理论值的1.05倍,催化剂与丙烯腈的质7.13213270.314690.31469量百分比及收率的关系见图1。2.2.1催化剂T用量对收率的影响不需加入阻聚剂,也不用裂解柱,控制反应体系pH值为8,水浴加热回流3~4h,改蒸馏装置蒸馏分离得到产品。考察催化剂T与2,3-二氯丙腈质量比与反应收率的关系,结果见图2。催化剂L用量/%图1催化剂L用量(质量比)对收率的影响图1结果显示,随着催化剂L用量增加,收率也随之增高,但催化剂用量为6%以后,增加催化剂的催化剂T用量用量,收率的增加并不明显。因此,催化剂L的适宜用量为丙烯腈质量的6%。图2催化剂T用量(质量分数)对收率的影响2.1.2温度及通氯气反应时间对反应收率的影响图2结果显示,合适的催化剂用量为2,3加入催化剂L量为丙烯腈质量的6%,在不同氯内腈质量的8%。温度区间均匀通入氯气,一定时间后使通入氯气量2.22反应体系pH值对收率的影响为理论值的1.05倍,反应温度、通气时间与反应收中国煤化工腈质量比的8%,率的结果见表1。结果显示,低温条件下,反应速度反应CNMHG流3~4h,改回流慢随着反应时间的延长,反应收率能够达到期望装置为馏装置,经蒸馏分离得到产品2-氯丙烯值但反应时间过长,保持相应的低温会增加生产成腈的收率见表3。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY007年第24卷LB型节能高温变换催化剂曲节因子测定魏灵朝2,刘怡,崔卫星,张谦(1.河南省化学催化重点实验室,河南郑州450052;2.郑州大学化工学院,河南郑州450002)摘要:采用改进的 Wicke- Kallenbach扩散池,用稳态法在常压40℃和60℃下测定了LB型节能高温变换催化剂曲节因子和气体有效扩散系数,测定中各实验点氪气与二氧化碳的摩尔通量之比符合 Graham理论,与理论值误差在5.0%之内,计算得到了曲节因子为2.603,以平均孔径计算的曲节因子为1.788,它们与气体流量和实验温度无关键词:高温变换催化剂;节能;曲节因子;有效扩散系数;稳态法中图分类号:TQ426.94,TQ032.41文献标识码:A文章编号:1003-3467(2007)08-0022-04Tortuosity Factors Measurement ofLB Energy-Saving High Temperature Shift CatalystWEI Ling-chao,, LIU Yi, CUI Wei-xing, ZHANG Qian(1. Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis, Zhengzhou 450052, China; 2. College of ChemicalEngineering, Zhengzhou University Zhengzhou 450002, ChinaAbstract: The tortuosity factors of LB energy-saving high temperature shift catalyst are measured underambient pressure at 40C and 60C, respectively. The tests are done in an improved Wicke -Kallenbach diffusion cell. The molecular flux ratio between N, and CO2 is in accordance with Graham's theoryand its relative error against theoretical value is less than 5.0 % The tortuosity factors of catalyst are2. 603, which has no relation with gas flow and temperature.Key words high temperature shift catalyst i energy-saving tortuosity factor effective diffusivitysteady state method变换反应是工业生产合成氨、甲醇、二甲醚、制化剂,运用人工神经网络优化出催化剂的最佳制备氢及城市煤气等过程的必要反应,此反应在高温段条件,开发成功在低水碳比条件下使用的LB型节用得最多的是铁基高温变换催化剂。在铁铬系催化能高温变换催化剂,该催化剂可在一段转化水碳剂中引入铜和两种稀土组分构成多元复合氧化物催比为275的合成氨装置上使用,具有很好的节能效表3不同pH值对2-氯丙烯腈收率的影响氯丙烯腈,反应条件温和。pH值66.577.588.5910丙烯腈氯化加成与2,3-二氯丙腈的消除氯化08770氢两步反应可以连续化操作,两步反应的总收率不由表3可知,反应体系适宜的pH值为8低于97%,2-氯丙烯腈产品纯度不低于99%,为中试及规模化生产提供了依据。3结论参考文献在丙烯腈中加入质量比为6%的催化剂L直接[1] Sumner J K. Prepration of a,B- dichloropropionitrile通氯气3h,通气量为理论质量1.05倍,温度在5[P].US:2390470,1945.12-015℃之间得到2,3-二氯丙腈,氯化反应收率不低[2I W. Verfahren zur herstellung von a, B于99%。中国煤化工1568161.190-02,3-二氯丙腈催化消除氯化氢反应中,用质量CNMHG比为8%催化剂T,在pH值为80的酸碱反应条件3】吕毫,胡静,潘向军2-氯丙烯腈制备新工艺下,不加阻聚剂,水浴回流加热,再蒸馏得产品2-[J].农药,2005,(8):359-360