Na2CO3-K2CO3熔盐法同时制取合成气和金属锌 Na2CO3-K2CO3熔盐法同时制取合成气和金属锌

Na2CO3-K2CO3熔盐法同时制取合成气和金属锌

  • 期刊名字:过程工程学报
  • 文件大小:757kb
  • 论文作者:敖先权,王华,魏永刚
  • 作者单位:昆明理工大学材料冶金工程学院,贵州大学化学工程学院
  • 更新时间:2020-10-22
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论文简介

第8卷第3期过程工程学报vol 8 No. 32008年6月The Chinese Joumal of Process EngineeringJune 2008Na2CO3-KCO3熔盐法同时制取合成气和金属锌敖先权2,王华,魏永刚(1.昆明理工大学材料冶金工程学院,云南昆明650093:2.贵州大学化学工程学院,贵州贵阳55003)摘要:针对传统的甲烷转化制合成气及金属锌制备技术的缺陷,提出了一种新型的熔融盐反应体系,在熔融盐反应器中以熔融盐(质量比为11的Na2COyK2CO3)为反应介质对CH4与ZnO反应同时生成金属锌和合成气作了实验研究,利用气相色谱对气体组分进行了分析.结果表明,反应尾气组分主要是H2,CO和CH4,未检测到CO2,其中合成气的量及H2CO比例随反应温度的升高而增加,在1198K左右获得了H2CO比为2的合成气.合成气和金属锌分别从气相和熔融盐中获得.用XRD,SEM及EDS对金属锌产品和熔融盐进行了表征,发现反应后的熔融盐含有少量Na2O和NaOH,来自于CH4与熔融盐之间的微弱反应,由此推断熔融盐还具有消碳功能关键词:甲烷;熔融盐;合成气;金属锌;同时制取中图分类号:TE646文献标识码:A文章编号:1009606X(2008)03-0511-061前言利用太阳光线对反应物加热,由于太阳光的不稳定性,旦阳光中断,反应也得中断,导致反应不能连续进行甲烷(CH4)是天然气、煤层气和甲烷水合物的主要熔融碱金属碳酸盐在能源转化技术中已有广泛研成分,随着石油资源的日益枯竭,储量丰富的甲烷资源究和应用,具有化学稳定及热稳定、无毒、不易燃、将成为最具希望的替代能源之一合成气是甲烷转化操作压力低、安全以及优越的储热和热传输能力、粘度的重要化工中间产品,工业上从天然气制合成气的传统较低、流动性较好、通过管道循环可传热传质等优点制备方法投资大、能耗高、效率低.使用固定床反应器可用作催化剂吲、反应介质例、热载体等.在熔融盐高空速反应时,单位催化剂的表面放热量大,很易产生中进行甲烷还原znO同时制备合成气和金属锌工艺简点问题,造成催化剂烧结失活,对反应器本身也有严单,合成气和金属锌可在气相和熔盐中分别获得,熔融重的损害盐循环加热使反应连续进行,有利于规模化生产金属Zn具有广泛的用途,其传统生产一直是高能耗、高污染行业,近来的研究表明可通过m分解水制2基本原理分析H2,生成的ZnO再还原成Zn而循环利用,即化学循环ZnO分子中Zn与O的摩尔比为1:1,利用其晶格制氢刈,该方法是实现大规模工业制氢的一条有效途径氧替代分子氧部分氧化CH,同时制取合成气和金属znO可以直接高温分解再生金属zn,但反应温度很高锌,其反应式可表示如下:(>273K),且必须通过淬火( uenching)过程在线分离出气相产物,以防止产生再氧化反应,这一过程相当繁CH+ZnO→Zn+2H2+CO,△29=314.5kmol.(1)琐和困难,热利用率也较低,难以规模化通过热力学计算1可知,CH4在1173K就可以还利用ZnO中的晶格氧对CH4进行部分氧化同时制原ZnO,比用碳还原温度约低300K,而且生成的产物取合成气和金属锌的新方法近来已有报道,与传统方法只有CO,H2和Zn.CO和H2都是较强的还原剂,但在相比可提高能量利用率和降低CO2的排放,并可利用低于1500K以下都不能还原ZnO,这也是ZnO热力学反应吸热的特点将太阳能转化为化学能,是同时制取上的特殊性理论研究2表明,由CH4与ZnO反应,理合成气和金属锌的环境友好方法.但目前的研究都局限论上生成CHOH和HCHO需克服的能垒较高,而生成于气-固反应体系,存在许多缺陷,如ZnO、金属Zn合成气需克服的能垒相对较低,所以反应的最终产物是的挥发会导致反应器堵塞,使反应效率降低;气相产物合成气和金属锌.动力学研究叫得出该反应的活化能包括合成气和锌蒸汽,必须通过冷凝装置将锌与合成气E=146kJmo,反应速率可用缩核反应模型描述,遵循分离,既增加了工艺的复杂性又降低了热效率;而直接Soke中国煤化工收稿日期:CNMHG然科学基金资助项目(编号:50574046;50774038):国家自然科学基金重大研究计划资助项目(编号:90610035)作者简介972-),男,贵州省湄潭县人,博士研究生,冶金物化专业;王华,通讯联系人,Te:0871-5153405,E-mail:wanghuaheatd@hotmail.com过程工程学报第8卷3实验计时,然后CO浓度随反应时间的增加逐渐降低GC分析结果显示,反应稳定后,CH4与ZnO在熔融碳酸盐中3.1试剂与仪器反应后的气体产物主要是合成气(H2与CO)及未反应的Na2CO3,K2CO3(分析纯,天津大茂化学试剂厂),CH4,未检测到CO2,在气体冷却装置中也未发现有水ZnO(分析纯,重庆北碚化学试剂厂),CH(99.99%)生成N2(高纯,昆明梅赛尔气体公司)图2是利用CH4与20gZnO在50g熔融盐中反应,实验装置见图1,反应器为自制的深约450mm、尾气中CO浓度达到最高时各气体组分摩尔浓度与反应内径为28mm的不锈钢反应器,管式炉炉管尺寸l温度及CH4流量的关系.在CH4流量为40mmin时mmx1200mm,功率6kW.气体组分用气相色谱仪(上海精密分析仪器厂GC-112A)分析;XRD分析在日本当反应温度从1123K升高到123K,H2浓度从215%升到59.%,CO浓度从146%升到1198K时的262%Rigaku D. Max/RB X射线衍射仪上进行,CuKa射线源;达到最高然后降低到1223时的219%这说明反应采用荷兰Phip公司的xL30ESEM扫描电子显微镜温度对反应的影响很显著,温度升高有利于吸热反应(1)(SEM观察产品的微观形貌,并与美国EDAX公司PHOENIX能谱仪(EDS)连用分析产品中主要元素的分的进行.改变CH4流量为20和60mL/min,相同温度下H2和CO的浓度随CH4流量的增大而降低,这是由于CH4流量增大,缩短了CH4与ZnO接触的时间,导致CH4转化率降低controler112011401160118012001220图1实验装置图Fig 1 Schematic configuration of experimental set-up3.2实验过程图2尾气浓度随反应温度的变化关系将一定量的碳酸盐(质量比1:1的Na2CO3和K2CO3)Fig2 Effect of reaction temperature on the molar percentagesof exhaust gases under different methane flow rates与ZnO粉末混合均匀放入反应器,升温至1123K,待碳酸盐熔化后插入进气管,旋紧密封盖.出气管先通入从图3H2/CO摩尔比随反应温度的变化关系可以1个冷井,再通入1个装有水的容器,检查气密性,通看出,H2CO随反应温度的升高逐渐增大,当温度为入N2直到尾气检测无其他气体如O2,CO2Co等为止1198K时H2CO约为2,符合CH与ZnO反应的理论(约15h,将温度调整到设定的反应温度,改通CH4,用值,但当温度升高到122X时,HyCO26,这可能是热电偶及控温器控制反应器内温度,温度浮动范围K.温度升高的过程中,CH与ZnO接触裂解反应增强,导用流量计控制气体流速,反应后的气体通过冷井冷却后致H2浓度增高,这可由反应后在反应器内壁上有碳生经在线气相色谱分析,结果由计算机工作站处理获得成证明.也可能是在熔融盐体系中还存在其他的化学反应,导致反应过程中H2CO比变化.在合成气的实际使4结果与讨论用过程中,H2CO比是一个很重要的参数,如H2CO比4.1反应产物气相色谱分析(Gc)为2,适合甲醇及“费托 Fischer-Tropsch, F-T合成,当反应气体切换成CH4后,N2随反应尾气逐步被所中国煤化工化,使产生的H2和吹出,尾气中CO浓度逐渐增大,反应一段时间(随通入COCNMHG.若要使合成气中CH4的流量不同而不同,流量分别为20,40,60m/minH2/CO比为2,反应温度应控制在1200K左右时,时间分别为9,7,5min)后增大到最高值,此时开始图4是CH4(稳定CH4流量为20mL/min时)与20g第3期敖先权等:NaCO2-KACO熔盐法同时制取合成气和金属锌513znO在50g熔融盐中于不同温度下反应,尾气中CO摩相对降低CH与ZnO的反应是吸热反应,所以1223K尔浓度随反应时间的变化关系.可以看出,尾气中CO时ZnO的消耗最快,反应至300min,Co摩尔浓度接浓度随反应时间的增加逐渐降低,反应刚开始时,1198近0,而反应温度为1173K、反应至300min时,COK温度下CO浓度最高,而1223K时CO浓度最低,浓度还维持在7%左右,这说明高温有利于CH4与ZnO这是因为CH4的裂解反应是吸热反应,而1mol的CH4的反应,但同时也使CH4的裂解反应增强.若要抑制裂解产生2mo的H2,所以当温度升到123K时,由CH4的裂解反应,应适当控制反应温度,采用其他如添于CH4的裂解反应增强,使H2浓度大幅增加,CO浓度加催化剂、优化反应器等手段来提高反应效率240628112011401160118012001220050100150200250300图3不同CH4流量下尾气H2CO摩尔比与反应温度的关系图4不同温度下尾气中CO摩尔百分浓度随反应时间的变化Fig 3 Effect of reaction temperature on H2/CO ratio of exhaust Fig 4 Effect of reaction time on CO molar percentage ofgases under different methane flow ratesexhaust gases under different reaction temperature24Element Mass portion(%) Atom porton(%)13.2486.780068101214161820Energy(kev)5金属锌产品SEMa)及元素分布图(b)Fig 5 SEM image(a)and energy dispersive spectroscope(EDS) line scanning of product metallic zinc(b)4.2产物金属锌的鉴定及表征金属锌产品与稀盐酸反应,通过收集H2的量计算产品反应温度为1198K,CH4流量为40mL/min,与20金属锌的纯度达95.52%,在上述反应条件下,金属锌gZnO在50g熔融盐中反应240min后,趁反应器内温的产率为6234%度还未降低到熔融盐的凝固点(986K),在N2保护下迅Steinfeld等叫曾报道了利用太阳能加热CH4与ZnO速倒出反应器内物料,待其温度降到室温,将凝固的熔反应制合成气和金属锌,由于ZnO颗粒及生成的金属融盐放在研钵中粉碎,发现有凝聚成球形的金属锌颗锌易挥发凝结在反应器内壁堵塞反应器,并凝结在聚光粒,除净表面碳酸盐后的SEM及元素分布见图5太阳中国煤化工透光率迅速降低从图5可看出,金属锌表面有少量分布不均的白色反应CNMHG作反应介质,会避物质,经EDS及XRD(图6检测,为znO,即所得产品免这一现象,使ZnO及生成的金属锌都不会挥发而影中只含有金属锌及吸附少量未反应的ZnO.将一定量的响反应器效率514过程工程学报第8卷融碱金属碳酸盐之间的反应,因为CH4本身具有较强的还原性,在较髙温度下又会裂解产生石墨积碳,与熔融盐接触发生如下反应:CH(BC+2H(g),M2COJ+C=2M+CO2(g)CO(g).2CH4(g)+5M2CO=8MOH+2M+7Co(g),其中M代表碱金属Na和K.CH4裂解反应(2)在温度260)1073~1273K是热力学允许的,实验证实CH4在此温度图6熔融盐中反应生成的金属锌的XRD图范围有裂解现象C与M2CO3的反应早有文献报道Fig6 XRD pattem of metallic zinc produced in molten salt其按反应(进行,所以Na2O的产生主要归因于CH裂图7是反应1h后进气管局部图像,由图看出,当解C与熔融盐的相互作用产生的金属Na的氧化没有无熔融盐时,有ZnO及生成的金属锌挥发并凝结在进检测到K2O及KOH,可能是由于CH4与Na2CO3和气管外壁上,而当反应在熔融盐介质中进行时,同样反时,同样反K2CO1的竞争反应中,与Na2CO3的反应是主要的应1h后,在进气管外壁没有ZnO及金属锌凝结现象NaOH的形成可能来自反应(4)或Na2O在空气中的潮解这是由于熔融盐抑制了ZnO的挥发,而反应生成的金反应(3)中有CO2产生,但尾气中没有检测到CO2,这是因为CO2易与体系中C,Na,Zn,Na2O等反应而消耗掉属锌被熔融盐吸收,并沉积在熔融盐中.这样反应生的合成气和金属锌就自然分别获得,合成气不需经过分由特征峰的峰强不难看出样品中Na2O和NaOH的含量离金属锌而可以直接输送到下游加工厂很少,反应后的熔融盐物相还是以 NaRco3为主,说明CH4与MCO3之间的反应较弱△NaH2530354045505560657075(a)Without molten salt (b) With molten salt图8反应后熔融盐的XRD图谱图7CH4与ZnO反应后反应器进气管局部图Fig 8 XRD pattern of the molten salt after reactionFig 7 Photograph of the wall of inlet tube after reaction另外,经过高温反应后,XRD谱图中没有发现石between CHa and Zno墨积碳及其他积碳,这说明CH裂解C确实与熔融碳酸4.3反应后熔融盐的物相分析盐之间发生了反应在CH4的催化转化过程中,积碳主图8是GC检测不到CO后熔融盐的XRD分析结要来自CH4的裂解,而积碳会堵塞催化剂表面微孔,使果.从图可以看到, NaKCO3(JCPD卡450871)为主要晶其失活,许多研究都在致力于解决这一问题.由于裂解相,辅以少量的Na2OCPD卡31074),NaOH(JCPD卡C可与碳酸盐反应而消去,所以本体系有利于消除积碳4504)及NCO10 HO(JCPD卡848物相 NaKAO对反V中国煤化工体系中转化的一个优是由于2种碳酸盐在熔融后离子重新组合而产生的共晶点,CNMHG化合物.经过高温反应后没有碳化物、ZnCO3及其他物由子本体系是CH4在熔融盐中与ZnO之间的气质的特征峰出现Na2O和NaOH的产生是由于CH4与熔液-固三相反应,涉及体系中熔融盐配离子的形成、离第3期敖先权等:NaCO3KACO3烙盐法同时制取合成气和金属锌515子的迁移、气体的扩散等复杂问题,存在CH4与ZnO环境排放任何污染物,若利用太阳能作能源,可利用反和熔融盐之间的竞争反应,熔融盐对CH4与ZnO之间应(1)的强吸热性能将太阳能转化为易于储备和输送的的反应影响机制及其调控规律尚待进一步研究化学能.而用熔融盐来吸收、储备太阳能正是太阳能利4.4工艺流程设计用的一条有效途径1,这有助于为利用太阳能大规模制以上实验证明,利用CH4和znO在熔融Na2CO3-H2开辟一条新路径.除此之外该反应体系还有以下几K2CO3中反应可以同时制取合成气和金属锌,反应体系方面的优点:(1)反应利用ZnO提供的晶格氧部分氧化中引入熔融盐,使其起到吸热、传热和反应介质的作用.CH4,从而避免了传统方法部分氧化CH4所必需的纯氧为扩大规模生产,其工艺流程可描述如图9及昂贵的催化剂,使成本降低,同时避免了CH4与分子氧直接接触产生爆炸的危险:(2)反应在熔融盐体系中进行,通过熔融盐优越的热传导性能使反应温度场更加均匀,避免热点问题的产生;(3)熔融碱金属碳酸盐具有优越的储热性能,储热量大,与非熔融盐体系相比更多的ZnO可同时与CH4反应,达到规模生产的目的Hot saR反应后的余热大部分储存于熔融盐中,循环使用,提高at exchanger系统热利用率,达到节能降耗的目的:(4)将CH4用于金属Zn的制备,与传统的金属Zn制备方法相比不会向sat dear大气排放CO2,NO2等污染物,是环境友好的金属zn制备方法:(5)熔融盐的加入避免了ZnO与金属锌的挥发凝结,反应生成的合成气和金属锌分开获得,合成气可直接输送到下游加工厂利用5结论图9CH4与ZnO在熔融盐中反应制取合成气和金属锌工艺流程图(1)对CH与znO在熔融碱金属碳酸盐介质中反应Fig 9 The process flow chart of the reaction of CH4的实验研究表明,反应温度在1173-1223K范围内,气and Zno in molten salt for co-production of相产物为合成气,固相产物为金属锌,当反应温度在1200K左右,可得到H2CO比为2的合成气.反应温度、该流程主要由1个熔融盐反应器、1个金属zn分气体流速、反应时间等对气相产物浓度都有显著影响离器、2个熔融盐储存罐及Ⅰ套熔融盐循环、加热系统(2)当CH4流量为40mU/min,与20gZnO在50g构成。在熔融盐反应器中,ZnO粉末从顶部加入,与熔熔融盐中于1198K反应240min后,所得的锌产品中融盐混合后进入反应器,CH4从底部鼓入,与ZnO在熔只含有金属锌及吸附少量未反应的ZnO,金属锌纯度为融盐介质中接触反应,反应产物合成气通过顶部导管输9552%,产率为6234%送到下游产品加工厂,生成的金属锌被吸收在熔融盐中(3)熔融碱金属碳酸盐与CH4之间有微弱的反应,把反应器底部的反应产物及熔融盐导入zn分离器进行但最终产物仍是合成气.熔融盐的加入除了有利于热能熔融盐与金属zn的分离.金属Zn可通过与水反应制取储备和输送外还起到了反应介质的作用,反应过程中合H2和ZnO,从而ZnO可循环利用.考虑到反应过程可成气和金属锌可以分开获得,熔融盐同时具有消碳作用能会带进其他杂质,将分离了Zn后的熔融盐经熔融盐(4)熔融盐化学反应体系是有望进行合成气和金属清理系统清理后导入第一个熔融盐储罐—冷熔融盐储锌联产的一种新工艺.锌是重要的金属,而合成气是重罐,然后通过熔融盐循环器导入加热系统,加热后的熔要的化工中间产品,两者可作为能量的载体,利用熔融融盐再导入第二个熔融盐储罐_热熔融盐储罐,供反应盐的高效储放热功能,可将化石燃料、太阳能等转化为用.反应器内可通过控制熔融盐流量调节反应温度,这易于输送、储备及利用的液体燃料或化工产品,实现清样整个过程熔融盐实际上在2个储罐之间循环,从而起洁中国煤化工急定性及增强热效率,到热载体和反应介质的作用通过反应器的设计和反应具司CNMHG条件的优化可得到所需合适比例的合成气参考文献与传统的工业制合成气和锌方法相比,该过程不向 [1] Boswell R. 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School of Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550003, China)Abstract: For solving the conventional technological problems of methane conversion and metallic zinc production process, a novelmolten salt reaction system was proposed. In this work, the reaction of zinc oxide with methane in a molten salt(Na2CO,/K CO,massratio is 1: 1)medium was studied in a molten salt reactor with a gas chromatography(GC)analysis system. The GC analysis results ofexhaust revealed that the gaseous components were H2, CO and CH4, and Co2 was not detected. Both the synthesis gas concentration andthe ratio of H, to Co( H,/CO)increased with increasing of reaction temperature, a H2/Co ratio of about 2 was achieved at 1 198 K.Metallic zinc and synthesis gas were obtained separately from the gas phase and molten salt. After the reaction completed, the product ofmetallic zinc was successfully collected in the molten salt and characterized by XRD, SEM and EDS. Finally, analysis results of moltensalt after reaction showed that there was a small amount of NanO and Naoh by the XRd detection, which came from the faint reactionbetween methane and molten salt, thus the molten salt had a function of consuming carbonKey words: methane; molten salt; synthesis gas; metallic zinc; co-production中国煤化工CNMHG

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