HCM酸液添加剂的研制

2005年1月肖传敏等. HCM酸液添加剂的研制1HCM酸液添加剂的研制肖传敏'赵霞2张艳芳|陈相磊3( 1.辽河油田分公司勘探开发研究院试验所盘锦124010 ;2.胜利油田有限公司孤岛化工公司,东营257231 ;3.胜利油田有限公司孤岛采油厂东营257231 )摘要对油田酸化改造过程中使用的酸液添加剂进行了研究,它主要包括粘土稳定剂、缓蚀剂和铁离子稳定剂等。对合成的粘:土稳定剂PCM进行了防膨实验和地层伤害评价筛选并评价了缓蚀剂H2),它在缓速酸中具有较好的配伍性和很低的腐蚀性能。还评价了各种铁离子稳定剂选出合适的铁离子稳定剂。研制的酸液添加剂在酸体系中配伍性能好地层伤害程度小综合性能完全满足酸化液在油田中的要求。关键词酸液添加剂 粘土稳定剂 缓蚀剂铁离子稳定剂评价酸化是油气田增产的主要措施之一,但 酸化评价方法严格按照国家标准GB10124-88,效果尤其在高温、低渗透深井中的酸化效果很大采用均匀腐蚀全浸试验方法进行。实验介质为酸程度上取决于使用的添加剂。近年来油气田的液包括23、45和7号酸。采用N80油管钢挂改造对酸液添加剂的种类和质量提出更高要求,片，规格为II型(72.4+0.1) mmx推动了国内外酸液添加剂研究工作的发展。随着( 11.5+0.1 )mmx(2+0.1 ) mmo深井、复杂井钻井工程的发展,许多酸液添加剂都2.1配伍性实验朝着耐温、抗盐、无地层伤害方向发展。通过选择将缓蚀剂H1 ,H2 加入酸体系中观察配伍性,不同物质复配,制取高效廉价的酸液添加剂12。互溶剂为异丙醇。结果表明,在配伍性方面,H2目前常用的酸液添加剂主要有粘土稳定剂、缓蚀缓蚀剂加入酸液体系后酸液仍透明不产生沉淀剂、铁离子稳定剂、酸缓蚀剂、增稠剂降滤失剂或浑浊现象配伍性较好。H1 则较H2差。因此,等。笔者主要对前3种添加剂进行制备及性能研缓蚀剂选H2。.究。2.2缓蚀实验根据GB10124- 88 ,对缓蚀剂进行金属挂片1酸化粘土稳定 剂的实验优选将自制的酸化粘土稳定剂PCM[3)和油田常的缓蚀实验,在60 C水浴中恒温4.5 h ,在100 mL用工业品粘土稳定剂TDC- 15、BCS- 6、SP和酸液中加入缓蚀剂2 mL在塑料瓶中实验结果见NH4Cl分别与盐酸( 15% HCI )和土酸( 12% HCl+表1。3% HF )做配伍性实验。将粘土稳定剂分别按一表1挂片 腐蚀实验定含量与酸液混合摇匀后观察混合后酸液的变酸液H2含挂片挂片面腐蚀率,量,%始重/g末重/g 积/em2 g m-2 h-1化。结果表明,PCM、TDC- 15、BCS- 6和NH4Cl2号7.1402 7. 116 910.335.01的配伍性好。同时对其进行防膨实验0.5% PCM3号26.0507 6.047 69.81.0.702对粘土的水化膨胀抑制性最强,防膨效果均好于5.7570 5.745 79.502.64其他几种粘土稳定剂。岩芯流动实验结果表明,7号6.6460 5.828 410.09180. 1PCM粘土稳定剂对岩芯的伤害程度小,能有效抑中国煤化工和4号酸对挂片的腐制岩芯中粘土矿物的水化膨胀3。.MYHCNMH G2.64g/m2 h均小于2酸化缓蚀剂的实验优选[4)5g/m2h因此H2缓蚀剂对3号酸和4号酸的缓缓蚀剂H1 ,H2实验合成;IS- 129荆门化肥厂生产;异丙醇化学纯;N80挂片江苏省江都市收稿日期204-11-03。0作者简介肖传敏2004年毕业于长江大学油气田开发工建华仪器夜表致据23A7号酸,自配。程专业硕士研究生现从事三次采油研究工作。精细石油化工进展第6卷第1期2ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS蚀效果较好。其中尤以3号酸的效果最佳腐蚀子稳定剂有柠檬酸、EDTA钠盐、冰醋酸、TWJ、率仅为0.702 g/m2 hoNTA等。.由于H2缓蚀剂对3号酸和4号酸的缓蚀效室内配制3.0% HCl+ 1.0% FeCl;的酸液,向果均较好,因此又对H2缓蚀剂含量对腐蚀率的酸液中加入不同浓度的铁离子稳定剂,用碱调影响进行了考察结果见表2。pH然后在60 C水浴中恒温2 h ,观察溶液变化,结果见表3。表2缓蚀剂含量对腐蚀率的影响从表3可知,EDTA钠盐和EDTA钠盐+ TWJH2含挂片挂片面腐蚀率/酸液.铁离子稳定剂的效果较好溶液均为透明无沉淀，量,%始重/g末重/g 积/em2 g m-2 h-'1.07.117 17.057 810.1814.6说明其稳定效果好。因此,铁离子稳定剂初选为3号1.56.031 76.01249.714.97EDTA钠盐和EDTA钠盐+ TWJ。.5.9370 5.869 09.7217.54号3.2铁离 子稳定剂模拟地层实验1.5.7284 5.701 79.359.81将选取的两种铁离子稳定剂加入不同pH值从表2可知随着H2缓蚀剂含量的降低缓.的酸液中在60 C的水浴锅中恒温12 h观察溶液蚀效果变差。根据标准加入缓蚀剂后的金属腐变化,试验结果见表4。蚀率必须小于5.0g/m2 ho 因此,在H2缓蚀剂酸表3铁离子稳定剂初选实验液中的含量为1.5%较适宜。铁离子稳定剂含量 ,% pH 温度/现象2.3缓蚀剂作用机理柠檬酸0.52.11有沉淀酸液介质体系主要用有机缓蚀剂。有机缓蚀2.0150浑浊剂按其阻滞电化学反应机理可分为阳极型、阴极EDTA钠盐0.13.07透明无沉淀冰醋酸.2.2060型和混合型缓蚀剂。有机缓蚀剂在金属表面以形TWJ2.51成吸附膜为主,也有形成钝化膜和沉淀膜通常由EDTA钠盐+ TWJ0.1+13.72电负性较大的O、N、S和P等原子为中心的阴极基和C、H原子组成的极性基(如烷基R )构成。表4铁离子稳定剂模拟地层实验这些性能不同的基团在金属表面所起的作用也不铁离子稳定剂2.61 3.70不同pH时的现象相同极性基团吸附于金属表面改变了双电层结4.104.50 8~ 100.1% EDTA钠盐透明稍有浑浊浑浊浑浊浑浊构提高金属离子化过程的活化能而非极性基团0.2% EDTA钠盐透明远离金属表面作定向排布形成一层疏水薄膜成0.1% EIDTA + 0.5%”透明透明稍有浑浊为与腐蚀反应过程有关的物质扩散的屏障,抑制腐蚀反应的进行。特别是在具有腐蚀性能的酸液0.1%EDTA+1.0%透明透明稍有浑浊浑浊介质中,有机缓蚀剂具有很好的缓蚀作用。3酸化铁离子稳定 剂的实验研究[s)从表4可看出0.1%EDTA钠盐+ 1.0% TWJ3.1铁离 子稳定剂的初选实验作铁离子稳定剂的稳定效果最好。在pH4.1时在油水井酸化作业中酸液与地面设备、井下溶液仍透明铁离子未沉淀;当溶液pH4.5时才金属管柱以及地层中的含铁矿物反应溶蚀部分稍有浑浊,说明铁离子稳定剂0.1% EDTA钠盐+铁。溶蚀的铁-般以二价或三价状态存在水溶液1.0%TWJ适用于pH4.5以下的酸液中稳定铁离中与地层矿物不断作用酸液浓度不断降低。当子而0.1%EDTA钠盐+0.5%TWJ只能用于pH.酸液的pH上升到2.2时二价铁离子便开始产生在|中国煤化工内盐的使用范围更小,絮状Fe(OH)沉淀ipH上升到3.2时,如果不使MYHCNMH&明显不如0.1%EDTA用有效的铁离子稳定剂,所有溶解的三价铁便会.钠盐+ 1.0%TWJ的铁离子稳定剂,因此铁离子全部沉淀下来。为防止这些溶解铁从残酸中沉淀稳定剂选用0. 1%EDTA钠盐+ 1.0%TWJ。出来造成地层的二次伤害必须在酸液中添加铁4酸液评价及配方优选离子稳定剂节歐确保酸化效果。目前使用的铁离根据前面的实验研究,选定以3号酸为主体.2005年1月肖传敏等. HCM酸液添加剂的研制3酸粘土稳定剂选用PCM，含量为0.5% ,H2缓蚀2.0%互溶剂。在配伍性方面,该添加剂加入酸液剂含量为1.5% 铁离子稳定剂为0.1% EDTA钠后溶液仍透[明不产生沉淀配伍性较好。对该添盐+ 1.0%TWJ。酸液添加剂HCM组成为0.5%加剂进行地层伤害实验评价结果见表5。PCM+ 1.5%H2+ 1.0% EDTA钠盐+ 1 .0% TWJ +表5酸液添加剂对地层的伤害岩芯号测量模拟地层水渗透率x 10/pm2?酸化后渗透率x 10/um2参数测量值平均流量/mL5.010.215.121.05.19.815.523.0渗透率3.13.33.63.415.016.2.14.515. 515.36.013.52.86.511.323.23.513.612.513.814.0根据表中计算数据3号酸中HCM酸液添加(3 )铁离子稳定剂0.1% EDTA钠盐+ 1.0%剂效果非常明显,K,/Ko分别是450.0%和421.9% ,TWJ对铁离子的稳定作用较好防止铁离子沉淀,表明添加剂对地层伤害小酸化效果明显。确保了酸化效果。(4)通过对添加剂综合评价,组成为0.5%5结论.(1冶成的粘土稳定剂PCM具有很强的抑制PCM+ 1.5%H2+0.1% EDTA钠盐+ 1.0%TWJ +粘土水化膨胀能力,与同样含量的工业品粘土稳2%互溶剂的添加剂对地层伤害小非常适合应用定剂TDC- 15、BCS- 6、SP相比效果较优。同时于低渗透率砂岩油田。粘土稳定剂PCM对地层的伤害在合成的粘土稳参考文献定剂及油田常用的工业品中较小。(2)配伍性方面,所选的H2缓蚀剂效果最1王宝峰 .钻井液与完井液1995 ,1X2)74~ 78?陈赓良.油田化学,1900 3 :279~ 283 294好3号酸中2.0%H2缓蚀剂的缓蚀率是3王正良肖传敏.精细石油化工进展2003 4(8)36~ 380.702 g(m2 h) 1.5% H2的缓蚀率为1 贺承祖华明琪等.油田化学1994 11(2):123- 126 .4.97 g(m2 h) 均小于5 g( m2 h)符合标准要求。5马兴芹.石油钻采工艺1999 21(2):107- 108 111Development of Additives for HCM Acidizing FluidXiao Chuanmin' Zhang Yanfang'Zhao Xia2 Chen Xianglei?( 1. Explration & Development Research Institute of Liaohe Oilfield Branch Company ,Panjin 124010 ;2. Gudao Chemistry Company of Shengli Oilfield Branch Company ,Dongying 257231 ;3. Shengli Oilfield Branch Company of SINOPEC ,Dongying 257231 )Abstract Additives for HCM acidizing fluid mainly comprising PCM clay stabilizer , corrosion inhibitor and ferricion stabilizer etc. in oilfield acidizing were developed. The synthesized PCM clay stabilizer was evaluated in inhibi-tion of swelling and damage to formation. H2 corrosion inhibito中国煤化工, and the resut showedthat H2 corrosion inhibitor had good compatibility and very lious ferric ion stabilizersTHCNMHGwere evaluated and suitable ferric ion stabilizer was selected. Tne auuve ucuuuicu auuuves behaved well in acidiz-ing fluid and could meet the requirements of acidizing fluid used in oifield.Key Words additive for acidizing fluid , clay stabilizer , corrosion inhibitor , feric ion stabilizer evaluation