PET纤维常用的添加剂

第27卷第3期聚酯工业Vol. 27 No. 32014-05Polyester IndustryMay 2014doi:10. 3969/j. isn. 1008-8261. 2014.03.001PET纤维常用的添加剂季先进(中国昆仑工程公司北京10037)摘要:介绍了PET纤维在生产过程中常用的添加剂,如消光剂.季戊四醇;以及为生产特种纤维如阳离子染料可染、阻燃、抗静电和抗起球等纤维所使用的添加剂。探讨了它们的改性机理,为PET生产厂家调整产品品种提供参考。关键词:PET纤维;改性;添加剂中图分类号:TQ342.21文献标识码:A文章编号:1008 8261 (2014)03-000 04接酯化的工艺来制备。其流程如图1所示。0前言近10年来随着PET技术国产化的逐渐成熟,聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)由美国杜邦公司投资门槛也在进一步降低,国内涌现出一大批PET在1953年最早实现工业化生产。由于它具有优良民营企业。在加剧PET市场竞争的同时，我国PET的综合性能,在较宽的温度范围内保持较好的物理行业也存在品种单一,特种高档纤维研发生产落后性能,生产能耗低等优点,主要被用于制造短纤维和于国外等情况,这就要求我们PET厂家必须能够做长丝,占据着化纤行业近80%的市场份额。现在工到灵活调整自己的产品品种,转向附加值较高的特业.上主要采用对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)直种纤维 ,才能更进一步开拓国内外市场。添加剂| 来自泰加利配制槽_PTA聚酯熔体終縮聚反应器来自PTA日料仓第一预缩聚反应器纺丝催化剂+EG第一酯化反应器---来自做化利配制情以|过滤器8浆料调配槽第二预缩聚反应器同“河ror切教_过器日一M熔体李-中g品浆料输送泵山t第二酯化反应器品向预聚物泵图1 PTA直接酯化法生产PET流程图Fig.1 Flow chart of PTA direct esterification to produce PET硬,染色难等问题。- -般通过加入消光剂及季戍四1PET纤维常用添加剂醇来解决此类问题。PET纤维具有强度高,耐腐蚀性、耐磨性好等优1.1消光剂 TiO2 .点。其纤维柔软有弹性,织物耐穿,易洗易干,是理消光剂是PET纤维生产中常用的一种添加剂，想的纺织材料,我国称为涤纶。但纯的PET为无色加人到PET聚合物中再进行纺丝,可改善纤维表面透明晶体,不适合做衣物;并且涤纶产品存在手感过强的光学反射。其消光的原理在于消光剂的折射率与聚合物的相羊校十。沃tn后所忙得的纤维,使人中国煤化工收稿日期:2014-02-19。TYHCNMH G作者简介:季先进( 1983 - ),男,江苏宿迁人,工程师,工学硕士,从事合纤工艺研究开发工作。2聚I业第27卷射光产生散射被消除,从而降低聚合物透明度,增加制备CD-PET常采用组分为间苯二甲酸二甲白度。酯-5~磺酸钠( SIPM) ,先将SIPM和乙二醇反应,生化纤生产中常用的消光剂为二氧化钛(TiO2) ,粒成间苯二甲酸乙二醇酯5~磺酸钠( SIPE) ,后者即可度小于1μm,生产中一般先将TiO2配制成10%的与对苯二甲酸乙二醇酯( BHET)共缩聚。CD-PETEG溶液,然后采用注人喷嘴在第二酯化釜顶部加入。中的酸性基团磺酸钠( - -SO3Na) 在染色过程中与染根据不同的消光要求,PET切片按消光剂含量多料进行离子交换 ,钠离子被大的染色离子替代,而钠少可分为有光、半消光和全消光3种。有光切片中离子则进人染液中2。TI02质量分数不大于0. 12% ,半消光切片中的TO2质工业上-般先将SIPE配制成质量分数为15%量分数在0.12%~0.5%,全消光切片中的TiO2质量~ 25% EG溶液,然后加人到第二酯化反应釜中。控分数不小于1.8%。制最终产品中SIPE质量分数为( 2.5 +0.3)%。 .1.2季戊四醇2.2阻燃纤维用卤系和磷系阻燃剂因PET分子的排列为规则的线状直链，极性官随着涤纶织物的广泛使用,被大量用于衣料、窗能团少，造成涤纶丝产品手感硬,染色难等问题。帘、床上用品、室内装饰等,其火灾的潜在危险也日而许多聚合物的结构与性能关系表明,长链支化聚益突出。国内外关于阻燃方面的法规也在不断颁合物具有线状聚合物所不具有的特性。布,如1988年英国颁布了UK Fumiture&Fumishings季戊四醇分子中含有4个等同的羟甲基,具有(Fire) (Safety ) Regulations (英国家具装饰防火安高度的对称性,其结构式如下。季戊四醇在PET装全法规) ;1996年美国消费品安全委员会(CPSC)发置中加人使PET支链化,能提高熔体的溶解性能，布 了16CFRPartl615/ 1616(儿童睡衣阻燃性标准) ;降低熔体黏度。而熔体流动性的变好可降低熔体输2007年我国实施《公共场所阻燃制品及组件燃烧性送的阻力,使这部分需要的能量降低10%左右。能要求和标识》GB20286-2006。这些都对阻燃纤维工业生产中一般将季戊四醇配制成体积分数为的发展提出了新的要求。2%的乙二醇溶液,投人到PTA浆料配制槽或第二目前研究应用最广泛的是卤系或磷系阻燃剂。酯化反应釜中。控制季戊四醇添加质量分数占最终卤系阻燃剂在热解过程中,可分解出捕获传递燃烧产品的0.008 %"。自由基的X.及HX,HX能稀释可燃物裂解时产生0H的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触,从而达到阻燃的目的。其价格低廉、添加量少,且与高聚物材H0- -CH,- -C- -CH2- -0H料的相容性和稳定性好,能保持阻燃制品原有的物化性能。特别是十溴二苯醚( DBDPO )含溴量高，CH2分解温度大于350 C,是一种纯度高、热稳定性极H佳的溴化芳香族阻燃剂,阻燃效果好，是目前国内季戍四醇结构式广泛应用的阻燃剂。2 PET 特种纤维用添加剂然而,近年来发现卤素在阻燃的同时也会产生涤纶与天然纤维相比,存在含水率低、透气性高毒性物质,且存在发烟量大等问题。随着安全和差染色性差、容易起球起毛、易沾污等缺点。为了环保要求的提升,以及人们对火灾和阻燃材料研究改善这些缺点,工业上常通过加入添加剂对PET进的深人,使具有低烟、低毒的磷系阻燃剂受到普遍重行改性。分析已有的添加工艺,可以按应用方向分视，它在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃为2类,第一类是在工艺过程中直接添加,其热力学物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在.性能及稳定性都较好;第二类是在形成纤维之前添热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物加进熔融的PET中,该种添加方式比较灵活。表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。早2.1阳离子染料 可染纤维用间苯二甲酸二甲酯-5-期影响磷系阻燃剂大规模推广的主要原因是其含磷磺酸钠量低稳定性欠佳、合成时易低聚化等,现在已有研使用阳离子染料可染聚酯( CD-PET) 织成的织究解决了这些问题3]。日前工业上荜得应用的有聚物,在用阳离子染料进行染色时,具有不需高温高磷酸铵磷中国煤化工合物等。压或者载体等优点，并具有颜色鲜艳和深色调的特;IHI CNMH.G聚2种类型，性,深受消费者喜爱。共聚改性在使用过程中不会发生溶解或渗析现象, .第3期季先进:PET纤维常用的添加剂3具有相对的永久性,且毒性较低,但其工艺相对复且影响穿戴的舒适性。其原理是纤维末端从织物结杂;而共混阻燃改性不改变PET生产工艺,品种更构中伸出与其他纤维缠结,在线性和旋转摩擦力的换灵活,适用面较广。所以目前阻燃PET纤维仍以联合作用下形成小球,由于PET纤维断裂强度高，共混型为主。形成的小球在织物的表面不会轻易脱落而进一步变添加溴系阻燃剂生产共混型阻燃纤维时,一般大。但如果球粒寿命很短,很容易从表面脱落,则可按n(Sb) : n(Br)=1 :4使用Sb203做助阻燃剂，判断该织物为具有低起球倾向的抗起球纤维。控制溴占最终产品中质量分数在2.2%左右。而生生产中- - 般添加含硅的有机物如二苯基硅二醇产磷系共聚型阻燃纤维仅需质量分数为0. 35%的作为抗起球剂,其结构式如下。其原理是通过化学磷即可满足阻燃要求。改性改变聚合物分子链的结构,在PET分子链中嵌2.3 深染、抗静电和吸湿改性等用聚乙二醇入硅氧键。由于硅氧键键长大于PET分子链酯键时下流行的一些服饰,如运动、休闲服饰等,都中的碳氧键,使得该键对侧基转动的位阻较小,容易要求有较深的色彩。但由于PET分子结构中缺乏受到水分子进攻而发生水解。同时由于硅原子的吸与直接染料、酸性染料等结合的官能团,只能通过酯电子能力比碳原子要差,水解形成的硅氧负离子稳基同分散染料形成氢键来染色,又因其高的结晶度、定性相对较差 ,会更容易进-步版应生成醇,从而使紧密的分子结构,使染料可及性降低。同时PET大分子链断开,使纤维获得4到5级的抗起球性。分子是以共价键形式结合,其含有极性基团较少,而由于这类化合物通常具有较高的沸点,在抽真且晶区结构紧密,导致吸湿性差,公定回潮率只有空阶段加人也能顺利地进人聚合体系。抗起球剂加0.4%,造成PET纤维易积聚静电荷,这不仅给纺织人质量分数占PET的0.05% ~0.3%5。工艺带来不利影响,而且严重影响其穿着舒适性。抗静电、深染和吸湿性3者在一定程度上是紧密联系的,只要改善PET的亲水性,就能使这3种OH性能相应得到改善，同时也能在-定程度上改善涤二苯基硅二醇结构式纶的防污性能。聚乙二醇( Polyethylene Clycol, PEG)作为一种3前景及展望广泛应用的改性剂。在PET合成过程中,通过引人随着PET纤维用添加剂研究的不断深人,其总第三组分PEG进行嵌段共聚,改进PET分子的内部体呈现以下趋势:结构。在保持高分子熔点基本不变的情况下,使制(1)多种添加剂的混合使用:- -般为获得多功得的纤维的非晶区更加容易被染料分子渗透,从而能纤维,生产中常将几种添加剂共同使用。如将阳提高了织物的深染性能。同时PEG做为亲水基团离子染料可染聚酯(CD-PET)中加少量的PEG,能提高了共聚物的吸湿性能,降低了比电阻,从而改进提高改性纤维染色性、吸湿性和抗静电性能。另外了涤纶产品的抗静电性和吸湿性。由于CD-PET中含有聚醚链段,可使PEG在PET中但随着第三组分PEG的加入,所得到共聚物的分散更加均匀。玻璃化温度及分子取向度都有所降低,这说明了(2)添加剂含量的不断减少:随着PET生产技术PET原有分子结构的规整性受到破坏,无定型区结的发展,所有经常使用的添加剂含量- -直在不断缩构变得松散。同时在共聚物的主链上引进醚键,不小。30年前,半消光PET中二氧化钛的质量分数是可避免地会对酯化物的热稳定性造成一定的影响。0.45%或0.4% ;10年前,这个数降低到0.3%。在节为了减少对整个PET结构的影响,工业生产中常常约成本的压力下,制造商被迫通过减少添加剂的含先合成PEG质量分数占30%的PET-PEG嵌段共聚量,稳步优化PET制造工艺和纺丝的生产方式。物,然后以此嵌段共聚物与PET共混纺丝,其中.(3)具有保健等新功能纤维的研发:在PET中PET-PEG嵌段共聚物质量分数占共混物总量的加人紫外屏蔽剂TiO2制得抗紫外纤维;采用TiO2,10% ,这样纤维在获得较好的深染、抗静电和吸湿等SiO2 ,Cr2Oz为主的远红外添加剂制得远红外纤维,性能同时,又对PET主性能影响较小[4]。可将体表及外界热能转化成远红外线向人体辐射,2.4抗起球纤维 用有机硅改善人体血液YH中国煤化工于二氧化硅日常生活中很多织物在受到摩擦时,纤维端易上合成的抗菌CN M H G氧化锌聚合伸出布面,形成绒毛或小球状凸起,不但影响美观而加人制得抗凝血纤维等[6]。4聚酣工业第27卷peites[J]. Materiales Science and Engneering, 2009, 63 (3):参考文献: .100-125.[1] 林国铭.棄酯装置中添加季戍四醇的新方法及影响[].福建[4] 李鑫,仲蕾兰,顾利霞抗静电PET-PEC共聚酯的研究[J].轻纺, 2013, 26(6) :4346.高分子材料科学与工程, 2002, 18 (5) :50-53.[2]朱昌全. 连续生产阳离子染料可染PET切片[J].棗酯工业,5] 张野.抗起球聚酯及其纤维的开发[J].棗酯工业, 2006, 192008, 21 (6) :4042.(1):24.26.6] 武荣瑙我国聚酯纤维改性的技术进展[].高分子通报，2008 ,21(8) :101-108.flame retardant polymer materials: From fundamentals to nenocom-Commonly used additives for PET fberJI Xian-jin( China Kun lun Contracting&Engineering Corporation, Beijing 100037, China)Abstract: Commonly used additives during the PET fiber production process are introduced, such as delustrant andpentaerythritol. Other additives for special fibers like cation-dyeable, flame retardant ，antistatic ，antipilling fibersare also introduced. Their modification mechanisms are discussed. A reference is provided for PET manufacturersto adjust their product varieties.Key words: PET fiber;modification; additives维护PTA产业链安全源头在PX在PX-PTA-PET产业链中,我国在PET生产和消费方面已经是世界级的大国,涉及的产业投资、应用领城和从业人员规模均居全球首位;而且聚酯下游的涤纶行业还是我国纺织工业中的支柱产业,该行业的运行直接影响我国整个国民经济运行的安全稳定。长远来看,我国PET生产、消费大国的地位不会改变。随着国内PET工业的快速发展,对原料PTA的需求快速增长。2013年底我国PTA生产能力已经达到3 300万t,装置平均开工率79%,产量达到2600万t。目前我国PTA产能已经初现过剩,预计2015年PTA生产能力可望达到5000万t。单纯从生产能力方面看,未来PTA产能完全可以满足国内PET生产的需要。而作为PTA原料的PX,将可能成为我国聚酯产业链发展的巨大瓶颈。近十几年来随着国内PET的快速发展,国内PTA需求量大增,进而带动了PX的消费量快速.上升。但由于PX项目主要依托大型炼油项目的芳烃联合装置,物料综合利用关联性强、投资大,加之安全环保因素限制,国内PX的产能增速明显落后于需求增长。长期以来我国都是依赖大量进口PX来满足下游生产所需。2006 ~2013年近8年来我国PX的表观消费量、产量、缺口均持续走高,但缺口增长幅度远远大于产量增长,最终使得PX的对外依存持续走高,尤其是2010年以来,PX 短缺程度日益加重。2013年我国Px的对外依存度高达50%。我国PET是净出口型产品,PTA通过近年的发展其对外依存度在2013年已经降为10% ,而作为聚酯产业链初始原料的PX在2013年的对外依存度达到了50%。 如果一条产业链从源头开始就高度依赖进口产品,也就意味着这条产业链上的各个环节的市场价格和利润水平都要受到国际市场行情的掌控。PX 大量短缺而需要依赖进口来解决,将为PX产品本身价格飙升带来机会,进而极有可能造成下游各环节生产困难、甚至无法生存。因此,在当前形势下,只有积极扩大国内PX生产能力中国煤化工的安全。*YHCNMHG (钱伯章供祸)