木质纤维热解的热重和反应动力学研究

第25卷第5期可耳生能源2(07年10月Renewable Energy Resources(ct.2007木质纤维热解的热重和反应动力学研究王威岗1,韦杰2,董长青(1仪征化纤股份有限公司规划建设部,江苏扬州211900:2.华北电力大学动力T程系,北京102206)摘要;试验硏究了木质纤维素的热解特性,并对其热解过程进行了分析。结果表呖,纤维素在不同升温速率下的热解分为3个阶段:水分的析出、拌发分的析出以及固定炭的生成。纤维素热解是一级反应过程,根据积分法中的 Coats和 Redden法对试验数据处理可得到反应的动力学参数(活化能E频率因子A)。关键词:生物质;热解;反应动力学中图分类号:TK6;TQ3529文献标志码:A文章编号:f671-5292(2007)05-0023-04Thermogravimetric and thermokinetic study on pyrolysisof celluloseANG Wei-gang, WEI Jie, DONG Chang-qing(1. Yizheng Chemical Fiber Company Limited, Yangzhou 211900, China; 2. Power Engineering Department of NorthChina Eleetrie Power University, Beijing 102206, China)Abstract: The thermogravimetric curves of cellulose were used to study the devolatilization characteristics of cellulose. The experimental results showed that there are three stages of weight lostunder different rates. With thermogravimetric analyzer, the TG, DTG curves of cellulose can be ob-tained from tests. The pyrolysis reaction of cellulose is supposed to be a first order reaction, themechanical equation of pyrolysis reaction and the kinetics parameter E and A were obtained.Key words: biomass; pyrolysis; thermoki0前言的成本,将常规方法难以处理的低能量密度的生生物质资源作为一种相对稳定的可再生资源物质转化为高能量密度的气、液、固产品,减少了已逐渐被世界各国所重视,生物质能是仅次于煤生物质的体积,使其使于储存和运输。中热值的热炭、石油、天然气的第4大能源,约占仝球能源消耗解气可以直接供给燃气轮机发电,从生物油中可总量的14%发展生物质能转化技术,使之成为高以提取高附加值的化学产品;生物质中硫、氮含量品位能源,对缓解能源紧张局面具有重要意义。均较低,同常规能源相比,生物质的利用可减少目前生物质的处理方法主要有酸解、酶解和SO2,NOx的排放。生物质的利用还具有CO2零排热化学处理方法。生物质热解技术是生物质热化放的特性,可大大缓解生态环境日益恶化的状况;学处理技术研究的核心。生物质热解是生物质在生物油是一种环境友好燃料,经过改性和处理后,完全无氧或含氧量极低因而氧化反应程度极为有生物油可直接用于透平。限的情况下进行的降解反应。生物质热解的主本试验主要针对木质纤维素进行了热解特性要产物有液体(生物油)、固体(焦炭)和气体3大及反应动力学特性的研究,为生物质气化、生物质类。生物质的组成、所采用的热解技术和热解反的热解机理提供了基本数据。应参数(温度、升温速率、停留时间等)决定了热解1试验内容和结果产物的组成和比例。1.1试验内容生物质热解的特点:生物质热解能够以较低1.11中国煤化工收稿日期;2006-12-14CNMHG作者简介:王威岗(1974-),男,工程师,主要从事项目规划、管理工作。E-mil:diwp@i可再生能源2007,25(5)本试验所采用的样品是由北京市勤利恒木质430℃是热解的主要反应阶段,未脱掉羟基的链节纤维素厂所提供的cn209和cb204两种型号的木转化为不挥发的左旋葡萄糖,再进一步裂解生成质纤维素,该样品是由天然木材经过化学处理制低分子的裂解产物;脱掉羟基的链节则向碳四残得,其中木质素和大部分纤维被分解,惰性最大的链(片)转化,进一步转化为乱层石墨结构。③缩纤维素留下来,形成一个纤维结构链。样品的相关聚阶段,温度为427~768℃,焦炭进一步降解,伴指标见表1。随有20%-288%的质量损失。脱水、碳化裂解反应表1纤维素的质量指标的方向更加明显,继续脱水、脱羧,生成低分子的Table I Parameters of eellulose裂解产物,并进行重排反应,形成双键、羰基和羧数值基产物,残渣中碳含量越来越高,直到反应结束。灰分含量(18±5)%无挥发物pH值由图1-4可见,在不同的升温速率下,木质纤吸油率纤维质量的(50±10)倍“··20℃min含水量<5%(以质量计算)1.12试验方法试验在TGA2050型热重分析仪上进行。此热这兰学重分析仪的主要技术参数见表2。表2TGA2050主要技术参数Table 2 Main parameters of the instrument TGA 2050目数据单位0200400600800温度范围常温到100最大试样容量图1cn209热解在不同升温速率下的TG曲线热天平精度Fig 1 TG curves of cn209 pyrolysis at different risingemperature rate度±0.1%纯净气体流率加热炉90热天平10"" mlini升温速率x --50Umin每次随机取少量样品,平铺于铂天平盘内,天平气氛为01MPa,100ml/min高纯氮气气氛,分别在不同的升温速率下由室温加热至850℃,系统自动采集数据,得到样品的失重曲线。1.2结果与分析200400600纤维素的基本链节单元是β-D-葡萄糖,通温度r过1,4-苷键连接成线形大分子。它的结构单元中图2cn209热解在不同升温速率下的DIG曲线有3个羟基,即1个伯羟基和2个仲羟基,分别在Fig 2 DTG curves of en 209 pyrolysis at different risingtemperature rate6-2-33个碳原子上赋予其较强的吸水(湿)性而1,4-苷键则是热解的基础。oU/min由热解TG曲线可知,木质纤维素的热解可分为3个过程:①水分析出阶段,温度为34~120℃伴随有15%的质量损失此阶段失去的水分包括游离水、物理吸附水和分子中的结晶水,在温度较低时失去游离水和物理吸附水,在温度较高时失去分子中的结晶水。②热解的主要阶段温度为200400600800220-430℃,伴随有31.2%-35.2%的质量损失。低中国煤化工于370℃是热解的初始阶段,在此阶段1,4苷键CNMHG率下的TG曲线发生断裂,表现为木质纤维素的微量失重;370temperature rate24王威岗,等木质纤維燕解的热重和反应动力学研究3℃mR——气体常数,8314kJ·kmol·kE活化能 k] mol巾 Coats和 Redfern法可知空≠1时,T(1-n)2RTEE」-2.3RT时,g-hn(1-a)P2]=p200400608002RTE温度rC2.3RT图4cb204热解在不同升温速率下的dTG曲线将纤维素热解反应视为一级反应,即n=1。Fig 4 DIG curves of cb20 pyrolysis at Differcnt risit对于大部分的反应区和E而言,2RTE远小mperature rate维素热解的TG和DTG曲线具有一致的变化趋于1,所以可以将MogE看成常数,势,随着升温速率的增加,各个阶段的起始和终止则以bog-n(1-a)2对1作图,都能得到一条温度向高温侧轻微移动,并且主反应区间也增加。直线,斜率等于-E/(23R)(对正确的n值而言)升温速率还影响到测点与试样、外层试样与内部通过截距可以求得频率因子A试样间的传热温差和温度梯度,从而导致热滞后令y=og-n(1-a)P},X=1/T,B=-E2.3R,现象加重,致使曲线向高温侧移动问。2氮气气氛下木质纤维素热解反应动力学参数Ae(1-gx,代人原方程,得到新的线的求解性方程:Y=Aa+BX。2.1热解反应动力学参数求解的原理22动力学参数求解非等温化学反应动力学参数的方法很本研究主要考虑木质纤维素热解的2个主要多,Flym和Wa把反应动力学的动态试验分成反应阶段,即温度为210-440℃和645-785这徽商法、积分法、差减微商法、最大速度法以及初2个阶段。始速度法等。但若从数学处理方法来看,实质上只求得的反应动力学参数和反应方程如表3,4有积分法和微商法2类。其中积分法中的Coa所示。随着升温速率的变化,2种样品热解反应的和 Redfern法应用较为广泛,主要用于研究大分第1阶段活化能E为75kJml左右第2阶段的子化合物的分解动力学,本文采用积分法去求解活化能E变化比较大。在cm209和ch204热解的热解反应的动力学参数第2阶段,随着升温速率的升高,表观活化能E般气固反应的动力学方程可表示为逐渐降低(图5~8)dalat=f(a)裘3cn209经 Coats和 Redfern法处理的结果a为反应度,对于热重法来说,a=(w-w,Table 3 Results of cn 209 pyrolysis from Coats andRedfern method(wo-),令f(a)=(1-a)",n为反应级数,并考虑rhenium方程便可得速率温度范围活化能ELog动力学方程dadt=A(1-a)"e RT10210-400-5852dt16x1071a)cm2将升温速率代入上式然后分离变量得10645-7351316.5dadr=32xl0(1-a)elwdal(l-a)=A/BedT20220-410.88264.aalh=2.5×10r(1-a)emm式中:—反应时间,mim;6.1dudh=1.3×10°(1-a)e失重前的质量28-420175.85.5dadh=3w,—时间t时的质量失重结束时的质量YH出中国煤化工40oarad=20×10NMH Godel otoeA—频率因子,min;可再生能源207、25(5)表4cb24经 Coats和 Redfern法处理的结果◆10℃/minTable 4 Results of cn20-4 pyrolysis from Coats and-5Redfern method24。8温速率温庋范图活化能ELog4动力学方程k].mol- nin"-5.6521040075.25.2dald=1.6×10°1-a)e56×△5△650~-747111.354dad=2.5×10(1-a)e以20220-42076.55.5.dadr=3.2×10Y1-a)enr8§5§8豆旦20660-7504992.1dald=l3x10°1-a)e30230-42468.24.9dad=7.9×10(1-)m图8cb204热解第二阶段在不同升温速率下的线性拟合30680-77294.14.7 dadt-50×10《1-a)eiFig 8 Draft curves of the second stage of cb204 pyrolysis at235-43061.1different rising temperature ratedadt=L. 3xI01-aensvr3结论对不同升温速率下的木质纤维素的热解反应目20℃min风6△30tm进行了研究,得出以下结论。X 50C/min①木质纤维素的热解分为3个阶段,即水分的析出阶段,温度为34-120℃:;热解的主要阶段温度为220~430℃,此阶段主要是挥发分的析出;焦炭的进一步降解阶段,温度为427~768℃。②在不同的升温速率下,巾TG和DTG图可见,随着升温速率的升高,各个阶段的起始和终止图5cm209热解第一阶段在不同升温速率下的线性拟合温度向高温侧轻微移动,并且主反应区间也增加。Fig 5 Draft curves of the first stage of cn209 pyrolysis at③通过 Coats和 Redfern法求得不同升温速different rising temperature rate10℃m率、不同反应阶段下的活化能E和反应动力学方口20vmin程。在较高的升温速率下,表观活化能降低,即有利于挥发分的析出。X50℃hmin参考文献「11金保升,仲兆平,周山明城市固体废物(MSW)热解特性及其动力学研究!工程热物理学报,199,20(4)511-514.[2] DEMIRBAS A Biomass resouree facilities and biomassX/10K图6cb204热解第一阶段在不同升温速率下的线性拟合Energy conversion managerment, 2001, 42: 1357Fig 6 Draft curves of the first stage of cb204 pyrolysis atdifferent rising temperature rate1378◆10 t/min13] BRIDGEWATER A V. Principles and practice of20 t/minliquids J」 JournalA30℃/minof Analutical and Applied Pyrolysis, 1999, 51: 3-22.◆x50℃hminL4 MEIER D FAIX D. State of the art of applied fastpyrolysis of lingocellolosic malerials -a review [JI565565]张洪纤维素类生物质热解技术研究进屜山北京联合人学学报(自然科学版),2004,18(1)588-8甚88THt中国煤化工究消防科学与图Tcn209热解第二阶段在不同升温速率下的线性拟合CNMHGFig 7 Draft curves of the second stage of cn209 pyrolysis at: 17Hw八[M北京:科学出版lifferent rising temperature rate针,1985