聚丙烯物理改性研究进展

文章编号:1005-360(2007)040080-04聚丙烯物理改性研究进展Progress in the Research of Physical Modification ofPolypropylene曾舟华,李付亚2,傅和青2 Zeng Zhouhua, Li Fuya, Fu Heqing1.黄冈师范学院化学系,湖北黄冈4380002华南理工大学化工与能源学院,广东广州5106401. Department of Chemistry, Huangang Normal College, Huanggang 438000, china2. Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China介绍了聚丙烯的物理改性及其研究进展,并指出PP填充改性、等高子体改性、助剂改性、共混改性强改性是未来发展的方向Abstract: Physical modification is a good method for PP to be modified, the present situation of PPtrend of PP modification are of using filler, plasma, additive, blend and reinforcement, etc, ntphysical modification and its importance are summarized, it pointed out that the develop聚丙烯;物理改性;进展中图分类号:TQ32567文献标识码:BKey words: Poplypropylene; Physical modification; ProgressPP是当今最具发展前途的热塑性高分子材2.1PP填充改性技术料之一,与其他通用热塑性塑料相比,其屈服强度、拉伸强度、表面强度等力学性能均较优异PP填充改性技术越来越受到关注。滑石粉填耐应力开裂性和耐磨性突出,化学稳定性好,成充PP分为两类,一类是填充量为30%40%,对型加工容易,绝缘性和介电率良好,应用范围广PP改性以后可提高热变形温度和柔曲模量;另一泛。此外,PP原料来源丰富,价格低廉,并且随类是填充量为10%~20%,可提高PP的表面光洁着新型高效催化剂的出现,生产工艺不断简化度。采用活化滑石粉填充改性PP后提高了材料成型加工容易、可用注塑、挤出和中空成型等的刚性,克服了波轮的翘曲变形,同时加入了增多种方法高效率地成型各种制品,广泛应用于化:韧剂及滑石粉,使P球晶变小,尺寸稳定性好。工、电器、汽车、建筑、包装等行业,并正向其Hattotuwa G.B等发现滑石粉改性PP,可提高其他热塑性塑料、工程塑料及金属等材料的应用领杨氏模量、弹性模量和冲击性能,增加牢固性、域扩展减小收缩性。 M.Alonso等研究发现滑石粉对PP但是,由于P是非极性结品型聚合物,表面改性以后,由于滑石粉填料力学特性和平面结构活性低,因此,难以进行染色、表面印刷、涂装:对PP的晶形排列有很大影响,稍微增加一点滑石和用胶黏剂黏接,也难以与其他聚合物或填料共粉的量,就会改变PP的晶形状态,PP的晶形改混,此外,PP的熔点较低、热变形温度低、耐蠕氵变是引起宏观效应的主要原因。在滑石粉中加入变性差、尺寸稳定性不好及低温脆性大等缺点限氵3%~5%的加工助剂,注射压力降低30%,成型温制了其进一步推广应用。为此,必须对PP进行改度降低20~30℃性。改性方法较多,主要包括化学改性法和物理碳酸钙填充改性PP以后,刚性、黏度及耐热改性法。本文主要综述了PP的物理改性进展。性得到提高,模塑产品韧性、模量得到提高热变形温度降低。 Zoltan Demjen等研究表明2PP物理改性碳中国煤化工淂到满意效果,量CNMHG度等随着碳酸钙收稿日霜:20061294作者简介:曾舟华1960-),男,士,副教授,主要从事精细化工和节能等领域的研究通讯联系人:傅和青电话020-87110949,Email:fuha@scut.edu.cn量的增加而降低;低于10%时,不能明显地提高PP纤维不含极性基团,与亲水基团结合困PP的力学性能,一般来说,碳酸钙的填充量在:难,为了提高表面的浸润和黏附性,通常需要进0%~40%时比较好。 BorlandⅤS"使用含有CaCO3:行表面活性处理,等离子体表面改性效果较好,填料改性PP,通过调整填料的含量可以对制品的有关等离子表面改性研究也较多。金郡潮等在性能加以控制,从而得到满足性能要求的产品。固定条件下,改变气氛(氧气或氮气)对P纤维B M Sole and A Bal等研究不同填料对PP改:薄膜进行等离子体改性,发现空气或氮气等离子性的影响,发现滑石粉、BaSO、CaCO和草木灰体处理都能引入极性基团,形成新的表面结构,对PP的张力影响不一样,总的趋势是随着填充材提高了聚合物表面活性,吸湿性、酸性和活性染料的增加,PP的张力逐渐减小。随着填料质量比料在PP纤维上的染色性以及纤维的着色性均得到和磨损粒子的大小增加,PP的磨损率也增加,在提高。另外,也能提高PP纤维的亲水性,减小温和磨损阻力下,滑石粉效果最好,各向异性的:其接触角。氩是一种惰性气体,在氩等离子体处滑石粉填料提高了PP的力学强度。理PP后,由于氩等离子体释放UV光子有足够的李兰等利用硅灰石/EPDM对PP进行填充改能量,可打开C-C键和C—H键,从而形成自由性,通过扫描电镜和冲击试验等研究了该复合组基,自由基能够重新组合,产生不饱和物或交联分变化和形态结构对其力学性能、特别是冲击韧物,或改变PP的化学结构使等离子体能更快进入性的影响,硅灰石EPDM复合体系由于硅灰石的P的表面,增加了PP的表面反应活性,使PP表加入导致了橡胶相粒子细化,平均粒径变小,并:面具有更好的黏附性,适合于多种需要。另外形成部分橡胶包覆硅灰石的结构,改善了复合的氮、氧等离子体处理的PP能使P表面具有活性基材料力学性能,特别是冲击强度团,易于接枝改性,也能提高其黏附性。采用李思良等用杉木粉填充改性PP,在填充改氮、氧、氩等离子体处理PP纤维表面也能提高PP性拉伸强度略有下降而其冲击强度与弯曲强度有氵纤维的表面张力,氬的处理效果较好,氮和氧的一定程度提高的情况下,可有效地提高PP的断裂处理效果较差1。伸长率;张国立等。研究木粉改性PP时发现,长等离子体表面改性法是一种新型改性方法径比大的木粉除起到填充作用外,还可提高PP:其效果好,它的活性分子对PP改性已获得满意的的力学性能、拉伸强度和弯曲强度;木粉的加热结果,P在等离子体作用下,形成大量自由基,除湿除气预处理有利于改善材料的加工性能及提从而提高了它的活性。该方法应用于PP纤维改高材料力学性能;合理的分散活性剂有利于共混性,提高了改性材料的活性和染色性物的挤出和加工,而对力学性能无影响;研究发现,高分数的木粉填充P再生料需要设备具有较23助剂改性高的功率,同时对模具有特殊要求。江涛等研究发现:绢英粉填充改性PP时,1助剂改性PP使其具有多种新性能。B晶型500目的增韧效果较好,微波辐照处理可提高P:PP有独特的增韧效果,因而得到广泛应用∽。窦基体与绢英粉间的界面黏接,绢英粉可显著提高:强等采用0.25%β晶型成核剂改性PP纤维,加PP的耐紫外老化性能入成核剂改性后,生成改性的β晶型PP纤维,降炭黑是由大量微晶组成,微晶处于中心,呈低了PP的分子量及其分布,提高了PP纤维的可球形或团状球形,并且或多或少形成向空间延伸纺性,其冲击性能大幅度提高。采用过氧化物降的链。 M Mucha等认为当PP采用10%-20%的炭温母粒改性PP纤维町,添加B晶型成核剂母粒和黑改性时就会导电。当炭黑的量不超过20%时,不相容树脂共混纺丝,得到多孔结构的改性PP纤可使PP力学性能增强。炭黑填料使PP的结晶速率维,提高了纤维吸附过滤性能,纤维的强度和伸发生快速变化,导致热力学特性如熔融温度、超长率降低,有利于滤棒成型。采用吸附剂水溶液分子晶形结构发生变化从而引起力学性能和导电喷淋改性PP丝束,能有效降低烟气中醛类和焦油性能发生变化。类有害物含量,辛辣口感降低。硅灰石为针状结构,具有一定的活性,在填抗静电剂在纤维方面已得到应用。美国充PP中起异相成核作用,使PP在较高温度下成 Witco公司生产的 Markstart-AL-26的季铵盐类抗核,结晶过程缩短,结晶速率加快,晶粒变小静电剂,具有良好的抗静电性能。 Hoechst公分布变窄,结晶度增加。而且硅灰石有成核活性司开发的一种粒状抗脂肪族阴离子磺酸盐类静位置。硅灰石填充PP大大提高了材料模量,缺口电剂,用于改性能改善PP纤维的流动性、色料冲击性得到改善,但强度有下降的趋势叫。分散性突性,D6er2公司生产的中国煤化工多种树脂,改性22等离子体表面改性后的YHCNMHG。郭群等研究了复自俘到共混纺丝,其熔体流变性好,纺丝体积电阻率高,加入的添加:粒对PP纤维改性,得到具有芳香气味的PP超细纤剂促进了硬脂酸甘油酯向纤维表面迁移,从而使维。 Gupto V E等将纺前着色的抗菌细旦丙纶PP纤维的抗静电性得到提高。董秀洁2等将抗静经纱和100%真丝纬纱交织,制成了改性PP纤维电剂和阻燃剂添加到PP纤维中,其抗静电性和阻:具有可使织物在强季风地区满足防腐、防霉的要燃性均得到提高。求,还可赋予织物强度和可洗性,而不损失织物将抗菌剂与PP共混纺丝124,制得PP纤维的悬垂性,其光泽性、柔软性以及手感性都好能改善其耐久抗菌性。抗菌剂 Microban改性PP纤苗盛等以远红外PP废料为原料,制成再生远红维,能改善其耐洗涤性,利用陶瓷物质的抗菌功外丙纶短纤维,其熔体流动性能、拉伸性以及纺改性PP纤维,得到的改性PP纤维有很好的抗菌丝耐高温性能均得到提高。贺燕等将聚乙烯与性能。在切片中加入有远红外辐射特征的陶瓷PP共混能改变卷绕丝中PP纤维结构,使PP纤维的微粒改性PP纤维,制得的远红外纤维具有保健功:卷丝断裂伸长率和拉伸性能均得到改善效,而加入高密度的陶瓷微粒,还可改善织物的共混改性法综合了聚合物多种材料的优点悬垂性能。将混有高浓度微细铜粉的PP和具有氵是一种较好的途径。通过共混,人们已获得了许高浓度羟基的聚合物与聚酯混合,制成皮芯结构氵多性能突出的改性聚合物材料,由于大分子有不的改性PP纤维,具有消臭和抗菌性能,而含羟基:同于小分子的特殊分子结构,使得共混体系具有的PP纤维除消臭外,还可兼作热熔性黏合剂,制特殊的相态结构,从而带来共混高聚物很多特殊成抗菌性无纺布。用铜粉作抗菌剂改性PP纤维制性能。此方法大大拓宽了PP纤维的应用领域。备线密度较大的渔网纱,能防止海藻的黏附酸性可染PP纤维是碱性添加剂与PP共混纺丝25增强改性而成。马敬红等采用一种碱性聚酚胺改性PP纤维,经共混纺丝制成酸性可染PP纤维,其染色用无碱玻璃纤维对PP进行的增强改性。性能好,且色泽鲜艳,其吸湿性及抗静电性能有氧化硅含量多,则化学稳定性高;碱金属氧化物所改善,能够满足良好的纺丝性能需要。关宇光多,则化学稳定性降低,在玻璃纤维中,增加朗等采用驱蚊剂、抗氧剂以及分子量调节剂制成:SiO2或Al2O含量,或加入ZrO2或TO2都可以提高的驱蚊母粒,然后将其对PP纤维改性得到驱蚊PP其耐酸性。在玻璃纤维的中增加SiO2含量,或加纤维,该纤维对人体安全,无副作用。另外,阻CaO,ZrO2,TiO2及ZnO,则可提高其耐碱性。燃剂改性的PP纤维具有阻燃性能。在玻璃纤维中加入Al2O3、ZrO2,TiO2等氧化物,助剂改性PP纤维,提高了PP的活性,同时使则可以大大提高其耐水性能。PP纤维具有许多新的性能,改性后的产品不仅具有优良的可染性,还具有抗菌性、驱蚊性、可纺性和环保性等。3结束语24共混改性目前,尽管我国对PP物理改性进行率一定的研究,但与国外相比还存在一定差距,因加强PP聚合物共混改性改性PP纤维的方法很多物理改性的研究,以提高PP产品质量、扩大PP的3。汤俊宏等[3通过加入第二组分与等规P树应用领域是必要的。PP填充改性技术、等离子体脂共混纺丝,制得改性PP纤维,分散染料和阳离表面改性、助剂改性、共混改性、增强改性这些子染料可染性良好,染色均匀,色牢度好,能满氵新型物理改性方法将是未来PP改性的发展趋势。足纺织加工和服装面料的要求。毕海峰国采用无机粒子EM共混改性PP纤维,该纤维具有电磁屏蔽效果。钟启清等采用抗静电剂PSUE共混改性参考文献PP纤维,改善了PP纤维熔体流动性能,使共混体系具有良好的可纺性。王艳忠等圓采用熔融纺丝[1]Hattotuwa G, Premalal, H. Comparison of the MechanicalProperities of Rice Husk Powder Filled Polypropylene法加入荧光粉,对PP纤维进行改性,制得的PP纤Composites with Talc Filled Polypropylene Composites[J]维具有持久的荧光特性和荧光防伪性。冯丽采Polymer Testing, 2002, 21(8): 833-839用添加陶瓷粉改性PP纤维,得到远红外纤维,该[2]Alonso M, Gonzalez A Morphology and Tensile PropertiesCompression-moulded Talc-filled Polypropyle纤维具有蓄热保温性能和保健功效。 Alishvcal等Plastic, Rubber and Composites[J]. Processing and用MAH接枝聚丙稀与PP共混,改善了P的流动cations.1995.24t131-137性,降低了该共混物的熔体黏度及出口胀大比中国煤化工 eraction in03 Composites[C]杨庆等将一定比例的复配香料与载体分散剂以CN MHG3-329及特殊添加剂混合均匀,采用共混方法加入香母416 oran v S. rolyenne taining in Apparel Fashion[J].Am's[24]张瑜,江建明,张玉梅PP纤维的抗菌改性[J]合成技术及应[5] Sole B, Ball A On the Abrasive Wear Behavior of Mineral用,1995,10(2)21-2Filled Polypropylene[J]. Elsevier Science, 1996, 29(6)[25] Horrocks A R. Polypropylene in Geotexitilesstrenths andeaknesses J]. Nonwovens Report International, 19976李兰,朱晓光,王德喜PP/硅灰石/EPDM体系形态结构对冲击韧性的影响J工程塑料应用,1995,23(5)31-356] Tomka J. Polypropylene-the World s Strongest Fibre[J]李思良,曾湘云,刘希凡木粉填充PP的力学性能[J]中国塑Texitile Month 1996, 1: 40-44料,1998,12(7):33-36[27] Akman J, Kaplanova M. The Coloration of Poypropylene8]张国立,苑志伟,刘玉春木粉高填充改性PP再生料的研究Fibers with Acid Dyes[J]. JSDC, 1995, 11(1): 159-163[]中国塑料,2000,14(9)58-618]马敬红,梁伯润,许赤峰酸性可染PP短纤维性能研究J合9江涛,李海鹏,梁红艳绢英粉填充改性PP的研究]现代化成纤维工业,2000,23(2):30-322000,20(5)39-4129关宇光,郭永林,钱英驱蚊丙纶长丝的研制J]金山油化[10]Mucha M, Marszarek J Crystallization of Isotactic纤,2003(1):7-10Polypropylene Cntaining Carbon Black as Filler[J][30] Akrman J, Prikfyl J, Dyeing Behavior of PolypPolymer,2000,41(11)4137-4142Blend Fiber(J]. Journal of Applied Polymer Sciennone11朱静安,鞠勋疆硅灰石填充改性P结晶行为形态结构及性996,62(1)235-2能J]大连理工大学学报,1997,37(4):405-4131] Min K, White J L, Fellers J F Development of Phase12]佥郡潮,戴瑾瑾,陆望丙纶薄膜等离子体表面改性处理的Morphology in Incompatible Polymer Blends During Mixing研究印染,2000411-13and its Variation in Extrusion[J]. Polymer Engineering and[13] Mihaela P, Cornelia V, Mariana G. Modification of PolymerScience,1984,21(17):1327-1336.Blend Properties by Argon Plasma/electron Beam Treatment[32]Miautani Y, Nago S Dyeable Polyproylene Fiber[J] JournalSurface Properties J). Materials Chemistry and Physics, 2003of Applied Polymer Science, 1997, 63(1): 133-13533]汤俊宏,宋安泰,林福海可染型P纤维的研究J]合成纤维[14] Vallon S, Drevillon B, Poncin F In Situ SpectroellipsometryStudy of the Crosslinking of Polypropylene by an Argon34毕海峰,张玉梅,王化平EM改性P纤维的电屏蔽性能研究Plasma[J] Applied Surface Science, 1997, 108: 177纺织学报,2001,22(6):363-3695] Dayss E, Leps G, Meinhardt J. Surface Modification for35]钟启清,谢新光抗静电PP纤维的研究,ⅡPP-PSUE共混体系的流变行为[小合成纤维工业,1998,214):16-18Surface& Coating technology, 1999, 117: 986-99036]王艳忠,黄素萍,龚静华荧光防伪PP纤维的制备及其特性[16]Chu F, Yu T, Kimura Y Crystal Trar研究[J合成纤维,201,30(5)28-30Microspore Formation During Uniaxial Drawing of B-form37]冯丽采用DSC方法研究添加陶瓷粉对PP结晶的影响J纺织Polypropylene Film[J]. Polymer, 1995, 36(13): 2 523-2 530科学研究,200041217]窦强,王斌β晶型成核剂改性PP纤维研究[J]合成纤维工[38]Alishvcal MelRheological Property of PolypropyleneMaleated PP[J] Journal of AppliedPolymer Science[18]窦强,王斌烟用改性PP过滤丝属的研制[]合成纤维1999,71(10):1641-16482002,31(5)21-2439]杨庆,沈新元熔喷P芳香非织造布的开发J]产业用纺织[19]Suzuki. Antistanic Agent for Synthetic Polymer Materials品,2001(4)15-18and Method of Application Thereof [P]. US 6 225 386. 2001[40] Gupto V B Process and Properties of Yarns Made From[20] Anderson. Antistanic Agent for Polyacetal Resins [P]. USPolypropylene Containing Small Amounts of Polystyrene[J]5348995.1994Joumal of Applied Polymer Science, 1996, 60(11). 1951-1 96321] Rohrmann Polypropylene Molding Composition Containing:[411苗盛,霍英再生远红外丙纶生产工艺探讨合成纤维工an Antistactic Agent andHaving Low-fogging Properties业,2003,26(3)46-47PJUs5756567.1998[42]贺燕,张辉平,徐端夫PEPP共混物卷丝微现结构的研究郭群,施英德高速纺抗静电PP细旦长丝的研制J合成纤维]合成纤维工业,2003,26(2:6-8工业,200023(1):51[43]姜亮菜佑星PP物理改性探讨]包装工程,2002董秀洁抗静电阻燃材料ABS、PP、PE的研究与开发印3(5)6-7染助剂,2002,19(1)48行业动态中原油田丙烷酸合成技术取得重大突破中原油田重点前沿科学硏究储备项目丙烷选择氧化制丙烯酸技术,在最关键的催化剂选用和活化方法、活化工艺参数控制条件上前不久取得重大突破,提高了丙烷转化率,使丙烯酸选择性超过60%。中原油田丙烷酸合成技术项目的研制成功,每年将使中原油田天然气处理厂的约3万吨丙烷得到深加工,成为企业的经济增长亮点丙烯酸是重要的不饱和有机酸,广泛用于涂料、皮革、中国煤化工用于生产聚丙烯酸钠、聚丙烯酸季盐及其共聚物等产品.CNMHG沈镇平