甲基丙烯酸烯丙酯的合成

第25卷第6期武汉纺织大学学报VoL25 No 62012年12月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYDec.2012甲基丙烯酸烯丙酯的合成刘秀英,郭名霞',徐卫林2(1武汉纺织大学化学与化工学院,湖北武汉4300732武汉纺织大学新型纺织材料绿色加工及其工程化教育部重点实验室,湖北武汉430073)摘要:釆用3-氯丙烯和甲基丙烯酸钾为原料,分别以4一二甲氨基吡啶和对苯醌为催化剂和阻聚剂,在二甲亚砜溶剂中较高收率地合成了甲基丙烯酸烯丙酯。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。探索了最佳合成条件当甲基丙烯酸钾和3一氯丙烯的摩尔比为1:2.5,催化剂和阻聚剂用量分别为甲基丙烯酸钾的1wt%和0.4wt‰,反应溶剂用量为3一氯丙烯体积的225-25倍时,在50%下反应4h,收率可达84关键词:甲基丙烯酸烯丙酯;3-氯丙烯;甲基丙烯酸钾;4-二甲氨基吡啶中图分类号:O62615文献标识码:A章编414X(201206-0042-03甲基丙烯酸烯丙酯( Allyl methacrylate,AMA是一种用途广泛的交联剂,也是一种高分子材料的改性剂4,它与硅烷的硅氢加成还可用于制备硅烷偶联剂6AMA的合成主要包括酯交换法和酯化法。前者文献报道相对较多,它采用烯丙醇与甲基丙烯酸酯为原料,主要以合成的各种金属有机化合物或金属配合物为催化剂,如有机锡、有机钛和有机锡的混合催化剂、乙酰丙酮锆、四烷基钛酸酯等"。此类催化剂的使用,使AMA的制备成本相对较高。也有文献报道釆用甲醇钠、硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸、或分子筛等作为催化剂。酯化法一般采用过量的烯丙醇与甲基丙烯酸为原料,以浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂"。除酯化法和酯交换法外,以烯丙醇与甲基丙烯酰氯为原料,在碱性催化剂存在下的醇解也可制备得到AMA"。上述方法均釆用烯丙醇为原料,但烯丙醇价格较高,且在使用过程中其蒸气对眼睛有强烈的刺激作用为此,本文拟采用价格较低的3-氯丙烯为原料,以4-二甲氨基吡啶为催化剂,以较低的成本和较简单的工艺,较高收率地合成AMA。1实验部分1.1仪器与试剂NICOLET170sXFT-IR红外光谱仪(美国 Nicolet公司); ADVANCEⅢ1400MHz核磁共振仪(瑞士Bruker公司)。 TRACEMS2000色谱-质谱联用仪(美国 Finnigan公司)3-氯丙烯:工业纯,含量≥99%;甲基丙烯酸钾:工业纯,含量≥94%。4-二甲氨基吡啶、对苯醌二甲亚砜(DMSO):化学纯。1.2实验方法在装有回流冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中,加入DMSO溶剂90m、甲基丙烯酸钾25g0.2mo)、3-氯丙烯40ml(0.5mo、对苯醌0.lg、4-二甲氨基吡啶025g,于50℃搅拌反应4小时。冷却至室温,抽滤除去固体,滤液加人对苯醌0.g,常压分馏回收氯丙烯,再减压分馏得到甲基丙烯酸烯丙酯,收率84%。 H NMR(CDCl3,400MHz),8:1.758-2.078(6,3H,-CH),4618-4.661(d,2H,-CH2-,5.186-5,211(d,1H,=CH2),5.276-5.319(d,1H,=CH2),5.537(s,IH,=CH2),6.100(s,5150A0m,1H,CH=)。MS(m:12512(M-1)IR,0km:3088(=C-H、1638cm2C=C),2中国煤化工718C=O),1448cm(-CH2),1318、1296、1153C-0,985、932、814(=C-HCNMHG作者简介:刘秀英(1971-),女,副教授,研究方向:有机合成基金项目:国家自然科学基金项目51103110;湖北省教育厅资助项目(B200717002)第6期刘秀英,等:甲基丙烯酸烯丙酯的合成2结果与讨论21反应温度对收率的影响由于3-氯丙烯的沸点较低,不能在较高温度下反应,因此利用它制备AMA相对较难。当未使用溶剂时,即使使用过量的3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾固体在固液两相体系中加热回流,也会导致其不断挥发,最终反应瓶中因固体聚集成块而无法搅拌。为此,实验中选用沸点相对较高的溶剂DMSO以便反应顺利进行。此外,为避免氯丙烯的挥发损失,反应温度初步选择为50℃,并使用过量的氯丙烯。当甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5,DMSO与3-氯丙烯体积比为1.7:1,反应时间为3h,催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的3w%和0.4w%时,不同反应温度下的AMA收率如图1。由图可知,45-60℃时,收率相对较高,50℃时最佳,而温度介于60-100℃时,由于3-氯丙烯的挥发而导致收率逐渐降低。若反应温度为40°℃,则有较多固体未参与反应,因此可选择反应温度为50℃。22反应时间对收率的影响当甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5,溶剂与3-氯丙烯体积比为1.7:1,催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的3w%和0.4wt%,在50℃分别反应2h、3h、4h和5h时,AMA收率分别为72%、804%、82.8%和80.8%。说明反应4h后AMA收率最高。8506051.520253.03.540Ratio of 3图1反应温度对收率的影响图23-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比对收率的影响233-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比对收率的影响当溶剂与3-氯丙烯体积比为1.7:1,催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的3w%和04wt%时选择3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比分别为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1和4:1,在50℃反应4h,AMA收率如图2,即当3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾摩尔比为2.5:1时收率即可达到最大。24催化剂用量对收率的影响当甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:2.5,溶剂与3-氯丙烯体积比为1.7:1,阻聚剂的用量为甲基丙烯酸钾的0.4wt%时,改变催化剂的用量,使其分别为甲基丙烯酸钾的0w%、0.4w%、1w%、2wt%和3wt%,在50℃下反应4h后,AMA收率如图3。由图可知,催化剂的使用可提高收率,且当用量为甲基丙烯酸钾的1w%以上时,AMA收率达到较高且保持稳定。吧810.0051.01.52.0253.061.82.0222.42.62.83.0Amount of catalyst(wt?to 3-ch中国煤化工图3催化剂用量对收率的影响CNMHG25溶剂的选择与用量对收率的影响由于3-氯丙烯的易挥发性,尝试了以水溶解甲基丙烯酸钾,在相转移催化剂作用下使反应在水-氯丙武汉纺织大学学报2012年烯两相体系中进行,收率很低。鉴于固体在一般有机溶剂中的低溶解度,选择并比较了NN-二甲基甲酰胺和DMSO作为溶剂的优劣,由于前者的沸点与产物相近,导致产物的分离与纯化较为麻烦,为此实验最终选用DMSO为溶剂。在甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:25,催化剂和阻聚剂的用量分别为甲基丙烯酸钾的1wt%和04w%,反应温度和时间分别为50℃和4h的情况下,试验了DMSO用量对产物收率的影响,结果如图4当溶剂用量为3-氯丙烯体积的2.25-2.5倍时,AMA收率较高且保持稳定,可达84%。而当DMSO用量为3-氯丙烯体积的075-1.25倍时,原料难以搅拌。因此,可选择溶剂用量为3-氯丙烯体积的225-2.5倍。3结论以3-氯丙烯与甲基丙烯酸钾为原料制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法,具有成本低、制备时间短、方法简便的特点。适宜反应条件为:甲基丙烯酸钾与3-氯丙烯摩尔比为1:25,催化剂4-二甲氨基吡啶和阻聚剂对苯醌的用量分别为甲基丙烯酸钾的1w%和0.4wt%,二甲亚砜为溶剂且其用量为3-氯丙烯体积的225-25倍,在50℃下反应4h。经减压分馏后可以84%的收率得到甲基丙烯酸烯丙酯。参考文献:「]孔宏,施雁翔,曹发海,等.甲基丙烯酸烯丙酯的合成研究门化举世界增刊,2006-:118-119[2] Howes H, Bernard JG, Selway, et al. 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Chem. 2001, 15( 8): 649-65Preparation of Allyl MethacrylateLIU Xiu-ying, GUO Ming-xia, XU Wei-lin(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2 Key Laboratory of Green Processinand Functional Textile of New Textile Material of Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)Abstract: 3-Allyl chloride and potassium methacrylate were used as materials for the synthesis of allyl methacrylate(AMA)in the solventof dimethyl sulfoxide and 4-dimethylaminopyridine and benzoquinone were used as catalyst and polymerization inhibitor, respectively. Theproduct was characterized by IR, H NMR and mass spectrometry. The optimal reaction conditions are investigated and as followings: theolar ratio of potassium methacrylate to 3-allyl chloride was 1: 2.5, the amounts of中国煤化工w%and04wt%ofpotassium methacrylate, respectively, the volume of solvent is 2.25-2.5 times of that of 3CNMH GS carried out at 50℃for 4 h. The yield could reach 84%oKey words: Allyl Methacrylate; 3-Allyl Chloride; Potassium Methacrylate; 4-Dimethy aminopyridine