丙烯酸高碳醇酯的合成

2006年3月陈利红等.丙烯酸高碳醇能的合成丙烯酸高碳醇酯的合成陈利红郭丽梅刘宏魏(天津科技大学,天津30022)摘要介绍了降凝剂中间体丙烯酸高碳醇酯的合成和产品分离提纯方法。考察了合成条件对酯化反应的影响,结果表明,在原料丙烯酸与十八醇摩尔比1.2:1,阻聚剂对苯二酚用量占原料总量1.5%,催化剂对甲苯磺酸用量占原料总量1.5%,反应温度80~86℃,回流反应时间6h条件下,酯化率最高达89%。产品分离提纯方法与传统分离方法比较,所需分离时间短,洗涤用水量少,而产品收率远高于传统分离方法,达95%以上关键词丙烯酸高碳醇酯降凝剂分离提纯酯化反应原油是含石蜡烃类混合物,原油含蜡量越高,1.5%)。烧瓶安装电动搅拌器、温度计、分水器和其凝固点越高,给石油的开采和输送带来很多困冷凝管。加热、回流、搅拌并控温80~86℃,使反难。我国陆上稠油资源十分丰富,已经发现了70应液处于微沸状态。随着反应的进行,不断有水多个稠油油井,稠油资源量约占石油总资源量的生成,水经过冷凝管冷凝后聚集于分水器中,由于25%~30%以上{1),并已经成为世界第四大稠油密度的差异,水滴沉于底部,而较轻的有机层由分生产国(2)。目前,国外多采用加入化学降凝剂的水器的支管流入反应器中。待分水器中分出的水方法解决这难题,加入少量降凝剂即能改变石蜡量达到理论值或无水分出时,反应基本完成停止原油结晶状态,使其不易形成网络结构,从而降低加热和搅拌原油凝固点,改进原油流动性,达到防蜡目的(3。13醋化产物的分离与提纯当前研究的流动性能改进剂大部分是多元混反应结束后,将剩余产物倒入分液漏斗中,先聚高分子型降凝剂,其与井内原油混合可降低原用5%的硝酸钠溶液(NaNO3)洗涤,去除下层,再油凝固点增加流动性使原油常温开采运输成为用10%的碳酸钠(Na2CO3)或氢氧化钠溶液洗至可能。内烯酸高碳醇酯是流动性能改进剂常用的稍碱性,中和未反应的酸,最后用饱和氯化钠中间体,改变高碳醇的链长可以改变空间位阻,使(NaC)溶液和蒸馏水洗至中性,同时也洗去了阻降凝剂和原油更好地相互作用,阻止蜡晶的生成,聚剂和催化剂。对于乳化层较厚的产品,可以先增加降粘降凝剂的配伍性。笔者主要讨论了丙烯加热至40~50℃,再离心分离。酸高碳醇酯的合成、分离和提纯方法。将洗涤后的有机层倒人干燥的磨口锥形瓶中,用无水硫酸镁千燥过夜,滤去硫酸镁后得到澄1实验部分清的溶液,减压蒸去溶剂和剩余的丙烯酸,得到粘11试剂与仪器稠的液体,冷却后即为所得产品丙烯酸高碳醇酯。丙烯酸,十八醇,环己烷,丙酮,对苯二酚,对14产物的检测方法甲苯磺酸,无水硫酸镁等均为分析纯1.4.1丙烯酸高碳醇酯酸值的测定wQF-510型傅立叶变换红外光谱仪,恒温在合成过程中,从反应器中吸取1g左右的反水浴锅,旋转离心分离器应液,川乙酸乙酯溶解后,以0.5%的酚酞-酒精12酯化产物的合成溶液作指示剂然后用0.1mo/L的氢氧化钠-乙将一定量的十八醇(0.1mol)和适量的携水环已阻聚新对二(古酸总量的不Y九色变为红色且30中国煤化数1.5%)加入干燥的四口烧瓶中,搅拌升温至CNMHG60℃,待其熔化后再加入相应摩尔比的丙烯酸收稿『期:2005-1226(0.12mol)及催化剂对甲苯磺酸(占酸醇总量的作者简介:陈利红,天津科技大学在读研究生。精细石油化工进展第7卷第32ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS丙烯酸高碳醇酯酸值( moNash/g)NxVx40表2阻聚剂用量对酯化率的影响式中,N—NaOH乙醇溶液的摩尔浓度阻聚剂用量,%配化率,%V——滴定时消耗的NaOH乙醇溶液3.6的体积,mLM—试样重,I.4.2丙烯酸高碳醇酯酯化率的测定2.0根据发生酯化反应时酸值的变化确定丙烯酸酯化的程度。首先要确定反应前丙烯酸的酸值2.13反应时间对酯化反应的影响再根据不同反应时间反应液的酸值计算酯化率。根据1.2节所述合成条件,只改变反应时间酯化率(%)=(1-反应某时刻的酸值/反应考察反应时间对酯化反应的影响结果列入表3。前丙烯酸酸值)×100%由表3可见,反应程度随着反应时间的延长而加2结果与讨论深,但时间增至6h,酯化率上升的趋势越加平缓21合成条件对酯化率的影响以后变化趋势很小,可以认为此时反应接近终点。21.1原料摩尔比对酯化反应的影响因此,反应时间确定为6h。从化学平衡的角度考虑,增大醇酸比有利于表3反应时间对酯化反应的影响提高产率,但必然会导致原料浪费,加大后处理工反应时间/h席化率,%序的难度。按照1.2节合成条件不变,只改变原料丙烯酸和十八醇摩尔比,考察原料摩尔比对酯化率的影响,结果列人表1。表1原料酸醇摩尔比对酯化率的影响0酸醇摩尔比酯化率,%22产品分离和提纯方法对酯化收率的影响.2:1中间体制备的关键是它的分离和提纯,这1.4:182.1步直接影响到后一步酯化反应的反应效率和产品最终收率。在酯化反应中加入了阻聚剂对苯由表1可见,随着丙烯酸用量的增加酯化率酚,为了不影响下一步的聚合反应,合成反应结束开始逐渐上升,但当酸醇摩尔比超过1.2:1后酯化后必须除去阻聚剂。此外,必须除去过量的丙烯率反而下降,这是由于丙烯酸用量太大时,生成的酸和催化剂。部分酯化产物会溶于过量的丙烯酸,造成酯化传统的分离方法是用10%的氢氧化钠溶液率降低。因此酸醇摩尔比选择1.2:1较合适洗至碱性,再用蒸馏水洗至中性,分离出水相后用2.1.2阻聚剂用量对酯化反应的影响无水氯化钙干燥过夜,最后蒸馏去除溶剂得到产在酯化反应中,反应物丙烯酸之间及产物丙物。用此法得到的产物收率低,而且极易乳化,很烯酸髙碳醇酯之问易发生聚合,所以需加人阻聚难分离。按照1.3节分离与提纯方法,最后再用剂。按1.2节合成条件不变,只改变阻聚剂对苯饱和氯化钠溶液洗涤,一方面可以在一定程度上二酚用量,考察阻聚剂用量对酯化率的影响,结果起到破乳的作用,另一方面加大了水相的密度,使列入表2。由表2可以看出,当阻聚剂用量较少之时)小右机物在水相的溶解度,起时,增加用量有利于提高酯化率。但当用量过多到中国煤化工中,适当的加热会时,酯化率又会降低。这可能是过量的对苯二酚使CNMHG是为防止酯的水和丙烯酸生成酯所引起的。因此阻聚剂的用量选解和聚合反应,温度应该控制在40~60℃。此择占原料总量的1.5%较合适。外,实验采取离心处理后再萃取分离,操作简单易2006年3月陈利红等丙烯酸高碳醇酯的合成3行,收率也有更大的提高。两种分离和提纯方法3结论效果比较列入表4(1)降凝剂中间体丙烯酸高碳醇酯最佳合成表4分离和提纯方法效果比较条件:原料酸醇摩尔比1.2:1,反应温度8086℃,阻聚剂对苯二酚用量占原料总量1.5%,催分离用洗涤分离方法时间/用水/m.收率,%产物顏色化剂对甲苯磺酸用量占原料总量1.5%,回流反专统方法81000<10乳黄色应6h,酯化率达89%实验方法<0.5<100白色(2)分离和提纯方法中,最好用饱和氯化钠溶液和蒸馏水洗至中性效果好,比传统分离方法缩由表4可见本实验分离提纯方法效果好,所短分离时间,节省洗涤用水尤其是产品收率提高需分离时间短,洗涤用水量少,而产品收率达很大,达95%以上。95%以上。(3)我国是油品生产及消费大国,开发国产高23产品红外谱图分析性能降凝剂至关重要,而丙烯酸高碳醇酯是降粘将合成的酯化产物经过分离提纯后,用丙酮重结晶3次,再真空干燥后得到纯的丙烯酸高降凝剂的常用中间体其发展前景广阔。碳醇酯。以固体KBr压片法进行红外谱图分析参考文献1730cm-处为酯分子中的碳基C-0伸缩振动吸1霍广荣,李献明,张广卿胜利油田稠油油藏热力开采技术,北收峰,1619.93,1637.29cm-1处为C一C双键的特:石油工业出版社,1.3-5征峰,1270.88,1295.95cm-1处是酯基C0-C2改善稠油森气吞吐开采效果新技术北京:石油工业出版社的特征吸收峰,728.97cm-处是一(CH2)m-的特1997.71-783张付生,王彪,油出化学,195,12(4):347-352征吸收峰。在3400cm-处附近没有羟基一OH的4王福来.有机化学试验.武汉:武汉大学出版社,2001.2伸缩振动吸收峰,可以认为没有残留的长链醇杂5EL- Camel M, Guha F M, Batanoney M H et al,uml可Aid质,目的产物是比较纯的丙烯酸高碳醇酯。Polymer Science. 1994, 52(1): 9-19Synthesis of Long Chain Alkyl AcrylateChen Lihong Guo Limei Liu HoTianjin University of Industry, Tianjin 300222)Abstract Synthesis and purification of long chain alkyl acrylate as intermediate of pour point depressant were intro-duced. The effects of synthetic conditions on the esterification were examined. The result showed the esterificationrate was up to 89% when molar ratio of acrylic acid to octodecyl alcohol 1. 2: 1, the content of hydroquinone as polnerization inhibitor and p-toluene sulfonic acid as catalyst 1. 5% and 1.5% respectively(based on the total massof material), reaction temperature 80-86C, reaction time 6 hours. The purification method used had the character-istics of shorter separation time, less water used to wash compared with the conventional method while the yield ofproduct was above 95%, much higher than conventional methodKey Words long chain alkyl acrylate, pour point depressant, purification, synthesis半本刊1206年第7卷第2期上刊登的“低硫荣油润滑性能改进剂的制备与评价”一文的作者应为:中国煤化工汪曙辉!禚月平2尹鑫2CNMHG(1南京石油化工股份有限公司南京210031;2.中国石油辽河油田曙光采油厂,盘锦124010)本