热重模拟蒸馏在重油馏程分析中的应用

石油化工1006·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷第9期分析测试热重模拟蒸馏在重油馏程分析中的应用路长通,谷双,陈纪忠(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)[摘要〕采用热重分析仪,建立了一种热重模拟蒸馏分析高温煤焦油中组分沸点分布的方法。选取萘、2-甲基萘联苯、芴、菲、荧蒽和芘为高温煤焦油中的代表组分,用甲苯配成溶液进行热重实验,将热重曲线的最大失重速率点所对应的温度作为该组分的热重表观沸点。将真实沸点与热重表观沸点之间的对应关系进行回归时发现,真实沸点与热重表观沸点呈线性关系。升温速率和组分含量对该线性关系彯响的考察结果表明,组分含敏的影响可忽略;升温速率越慢,真实沸点与热重表观沸点的线性关系越好。所建立的真实沸点与热重表观沸点的线性关系可用于确定高温煤焦油或石油渣油的馏程,该方法具有简使、精度高的优点。关键词]热重分析;模拟蒸馏;沸点;馏程;重质油[文章编号]1000-8144(2011)09-1006-04[中图分类号]TQ522.63[文献标识码]AMeasurement of Heavy Oil Distillation Range by TG Simulated DistillationLu Changtong, Gu Shuang, Chen JizhongDepartment of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou Zhejiang 310027, ChinaAbstract] A simulated distillation method was proposed to obtain the boiling range of hightemperature coal tar by using TG analyzer. Some compounds in the coal tar, namely naphthalene, 2methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, phenanthrene, fluoranthene and pyrene, were used as samplesand their toluene solutions were prepared. The TG experiments were carried out and the temperaturecorresponding to the maximum mass loss rate of the sample-toluene solution was defined as TGapparent boiling point of the sample. The relationship between the boiling point and the tg apparentoiling point was studied and the linear equation was found. The effects of TG heating rate and samplecontent in toluene on the linear equation were discussed. The influence of the sample content on thelinear equation was little. Low heating rate was beneficial to good linear relationship. The linearrelationship between boiling point and TG apparent boiling point can be applied to determine thedistillation range of high temperature coal tar or residual oil by TG analysis. The method is simple andconvenient with high precisionI Keywords] TG analysis; simulated distillation; boiling point; distillation range; heavy oi馏程是石油产品的主要理化指标之一,主要用口径弹性石英毛细管柱9,因此应用范围受到限制。来测定油品中轻、重馏分的组成以判定产品质量和热重分析仪具有程序升温、控温准确、升温范使用性能。对于轻质油的馏程测定多采用恩氏蒸围宽、试样量小、操作简便等优点,应用广泛0-1馏法但该法试样量大蒸馏时间长,且实验因素对美国材料与试验协会标准12即采用热重分析仪测蒸馏曲线的重复性影响大1-3。气相色谱模拟蒸馏定油品的挥发性,评价润滑油在某个特定温度下相技术解决了上述问题,已广泛用于石油产品的质量比于某个参比油的挥发损失。因此,如果能将热重控制和加工工艺的研究43,但因经典的气相色谱仪的最高气化温度较低,不能满足对重质油(如减V凵中国煤化工[收稿日期]20107-09。压渣油和高温煤焦油等)的馏程分析。虽然后来发[作者介]路长,男,山水四人,硕士生。联系展了色谱法高温模拟蒸馏技术。-8),但需要使用大:陈纪忠电话0571-8793069,电邮chen@珈cdcm第9期路长通等.热重模拟蒸馏在重油馏程分析中的应用1007分析技术应用到高温油品的模拟蒸馏分析中,则可为被测组分芴的热重表观沸点。热重表观沸点低以解决难挥发的重质油沸点分布的测定问题。但于真实沸点,其降低幅度与热重分析的升温速率目前对这方面的报道很少131。组分含量和载气流量等因素有关。本工作选取高温煤焦油中若干代表组分配制成甲苯溶液进行热重分析实验,建立了代表组分真实沸点与热重表观沸点(试样的热重曲线的最大失002重速率点所对应的温度)之间关系的热重模拟蒸馏标准曲线,并探讨了升温速率、组分含量这两个主要因素对标准曲线的影响。1实验部分TG10.0811原料及仪器050100150200250300350400选取萘、2-甲基萘、联苯、芴、菲、荧蒽和芘7种组分为煤焦油中的代表组分,甲苯为溶剂,试样均图1芴-甲苯溶液的TG-DTG曲线Fig 1 TG-DTG curves of fluorene-toluene solution为分析纯,购自阿拉丁试剂公司。各试剂的沸点Testing conditions: mass fractin of fluorene in the solution 10%萘218.0℃,2-甲基萘241.1℃,联苯255.2℃,芴heating rate 5 C/min, N, 80 mL/min.297.9℃,菲340℃,荧蒽382℃,芘393.5℃,甲苯110.6℃对7种组分分别进行热重分析实验。为便于讨TGA/SDTA85le型热重分析仪、AL204型电子论各组分的失重规律,分别绘制扣除溶剂甲苯后纯天平(灵敏度0.0001g):梅特勒公司。组分的TG-DTG曲线(见图2)。1.2实验过程(1)配液:依次称取1g代表组分,分别用甲苯溶解,配成代表组分质量分数10%的待测液(2)热重实验按照组分沸点由低到高的顺序,依次对各待测液进行热重实验。热重分析条件:升温速率5℃/min,升温范围25~500℃,试样量约50mg,载气(氮气)流量80mL/min(预实验结果表明,氮气流量在50~100mL/min内对纯组分热重表观沸点的影响可忽略)。在分析混合液及煤焦油200Temperature℃试样时,需在60℃(甲苯的热重表观沸点)恒温10min以除去甲苯溶剂。(3)记录并处理数据:根据仪器记录的数据,忽略沸点低于甲苯的组分含量,0.002做出试样的失重及失重速率曲线。40042结果与讨论2.1热重模拟蒸馏标准曲线的建立0.010芴-甲苯溶液的TG-DTG曲线见图1。由图0.0121可见,在热重分析过程中,由于温度升高和惰性气0.0146080100120140160180200220240260体的吹扫作用,溶剂甲苯首先挥发而快速失重,在达到甲苯沸点之前,溶剂甲苯已基本挥发完毕,从图27种纯组分的TG-DTG曲线DTG曲线上可看到一个尖锐峰(a)为溶剂甲苯的失Fig 2 TG-DTG curves of the seven compounds.重峰,其峰值所对应的温度为甲苯的热重表观沸中国煤化工mouo10%点。随温度的升高,DTG曲线上又出现一个失重峰CNMHGmanunui;- Biphenyl:(b),为被测组分芴的失重峰峰值所对应的温度即石油化工1008PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷从图2中的DTG曲线可看出,7种组分按照沸从图4和表1可看出,加快升温速率,组分的热点由低到高的顺序出峰,且低沸点组分峰形尖锐,重表观沸点受滞后效应的影响明显增大,出峰向高温高沸点组分由于失重温度范围宽而导致峰形平缓。方向移动且标准曲线的线性关系变差。因此对于传以每种组分的热重表观沸点为纵坐标、真实沸点为热性能差的试样,选择升温速率为5℃/min较合适。横坐标做图,得到热重模拟蒸馏标准曲线(见图3)。2.3组分含量对标准曲线的影响进行热重分析实验时,一般要求试样中待测组y=0683x-70.856R-0.995分含量要少。待测组分含量太大会增大传质、传热阻力,从而引起试样内部温度梯度增大,影响热重分析仪的线性升温过程。固定试样加入量不变,考E140察了组分含量对标准曲线的影响,实验结果见图5。从图5可看出,当试样中待测组分质量分数从5%增大到10%时,各组分的热重表观沸点基本保持不变,标准曲线基本重合,可见在较低的组分含量下,200220240260280300320340360380400420Real boiling point℃各组分的出峰温度主要由物质本身的性质决定,而传质、传热阻力的影响可忽略;而当试样中待测组图37种组分的热重表观沸点相对于真实沸点的标准曲线Fig 3 Calibration between boiling points of the seven compounds分质量分数增大到20%时,各组分的表观沸点明显their TG apparent boiling points.升高,此时传质传热阻力的影响成为主要因素,造Testing conditions referred to Fig. 2成出峰温度向高温方向移动。不同组分含量下标准曲线的线性关系见表2。由表2可看出,当试样2.2升温速率对标准曲线的影响中待测组分质量分数从5%增大到20%时,标准曲处于热重分析仪中的试样在加热时会有温度线保持良好的线性关系R均在095以上。考虑滞后,升温速率越快这种滞后效应越明显,严重时到高温煤焦油等重油在甲苯中的溶解性,试样中待会导致测量误差。升温速率对标准曲线的影响以测组分质量分数为10%较合适。及不同升温速率下的线性关系见图4和表1。mmaa20003003203403603804004200340360380400420图5组分含量对标准曲线的影响图4升温速率对标准曲线的影响Fig. 5 The effect of compound content on the standard curvesFig 4 The effect of heating rate on the standard curvesTesting conditions: heating rate 5 C/min, N2 80 mL/ minTesting conditions: mass fractin of each compound in solution 10%N2 80 mL/Mass fractin of each compound in solution,%:·5;■10;▲20Heating rate./(℃·min1):·5;■10表2不同组分含量下标准曲线的线性关系Table 2 Linear relationship of the standard curves at表1不同升温速率下标准曲线的线性关系different compound contentsTablel Linear relationship of the standard curves atMass fraction of eachdifferent heating ratesLinear equationHeating rate/(℃·min-1) Linear equation中国煤化工y=0.683x-70.8560.995CNMHG0.995y=0.533x+10.586y=0.695x-20.940第9期路长通等.热重模拟蒸馏在重油馏程分析中的应用10092.4馏程测定准曲线,线性方程为y=0.683x-70.856为验证图3中标准曲线的准确性,配制了萘、甲(2)加快升温速率使标准曲线的线性关系变基萘、联苯、芴、菲、荧蒽、芘7种组分混合的甲苯溶差,对于传热性能差的试样采用升温速率5℃/min液,其中每种组分的质量分数均为10%,对该混合较合适;增大组分含量使组分的热重表观沸点升试样进行热重分析实验。7种组分混合试样的高,但标准曲线的线性关系仍保持良好。TG-DTG曲线见图6。为确定分析试样的馏程,取(3)混合液的馏程测定结果表明,热重表观沸0~250,≥250~300,≥300~350,≥350℃4个馏点分布与理论馏程基本吻合,采用热重模拟蒸馏方程,根据图3的标准曲线查得相对应混合液的热重法可分析确定高温煤焦油或石油渣油的馏程,该方表观沸点,根据图6查出所对应的失重量,并与真实法具有简便、有效、准确的优点。沸点和理论失重量进行比较结果见表3。参考文献DIG[1]曹树德.石油产品馏程的测量[冂].石油化工自动化,2004,0.001(1):6-21[2]燕京,吕才山,刘爱华,等,高温煤焦油加氢制取汽油和柴油0002[J].石油化工,2006,35(1):33-36[3]王东亮,杨翠兰楼秀钦,等.基于色谱模拟蒸馏技术的石油馏分恩式蒸馏馏程测定方法[J],分析仪器,2009,(3):16-0.005[4]杨海慮.气相色谱技术在石油和石化分析中的应用进展[门50100150200石油化工,2005,34(12):1123-1128[5]温利新,梁结虹,蔡明招.色谱模拟蒸馏方法测试渣油的馏分图67种组分混合试样的TG-DTG曲线分布[J].分析测试学报,2007,26(2):270-273Figg 6 TG-DTG curves of the mixture of the seven compounds.[6]赵惠菊.原油沸点分布的高温气相色谱模拟蒸馏法测定[门Testing conditions: mass fractin of each compounds in the mixtrue 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Standard Test Method for Evapo-≥350>168.228.631.3ration Loss of Lubricating Oils by Thermogravimetric Analyze(TGA)Noack Method[ S]. West Conshohocken, PA: ASTM从表3可看出,该混合液的热重表观沸点分布Intemational2005.www.astmorgDoi:10.1520/d6375与理论馏程基本吻合,且沸点越高误差越小。考虑到煤焦油中的组分数量(上千种)远远大于该混合13】LFan, Chang Liping, Wen Peng,ea. Simulated Distillation液,每种组分含量很小,故其失重温度范围很低,可of Coal Tar[J]. Energy Sources, 2001, 23(2): 189-199认为在其热重表观沸点处完全气化,因此该方法用[ 14] Zhang Shengfu, Xu Bin, Herod A, et al. Hydrocracking Reac.tivities of Primary Coal Extracts Prepared in a Flowing-Solvent于煤焦油馏程分析准确性更高。Reactor[ J]. Energy Fuels, 1996, 10(3): 733-7423结论Heavy Hydrocarbons by Chromatographic and Mass Spectrome(1)采用热重分析仪对高温煤焦油中的一些代tric Me中国煤化工s,2007,21(4):2176表组分进行热重模拟蒸馏,建立了热重模拟蒸馏标CNMHG安静)