低压法甲醇合成催化剂

第30卷第5期山西化工Vol.30 No.52010年10月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYOct.2010专题讨论低压法甲醇合成催化剂侯瑞生(新能能源有限公司,内蒙古鄂尔多斯 014300)摘要:低压法合成甲醇催化剂现在使用较多的是CuO ZnO-AL2O,为主要组成的铜基催化剂。在合成甲醇时,- -氧化碳在铜催化剂表面的吸附率相当高,而对氢的吸附则比一氧化碳慢得多;氧化锌是很好的氢化剂,使氢吸附和活化，可提高铜基催化剂的转化率。催化剂还原后才具有活性,因此使用前必须先进行还原。介绍了铜基催化剂还原过程中的注意事项。关键词:低压法;甲醇;铜基催化剂;合成中图分类号:TQ426.83文献标识码:A文章编号:1004-7050(2010)05-0036-03剂。铜基催化剂是一- 种低压催化剂,主要组分为引言CuO/Zn0/AL2O, ,操作温度为500 K ~530 K,压力却.甲醇合成反应是有机工业中最重要的催化反应只有5MPa~10MPa,比传统的合成温度低很多,对过程之-一。没有催化剂的存在,合成甲醇反应几乎甲醇合成反应平衡有利。目前，甲醇合成催化剂总.不能进行。因此,催化剂的活性及寿命是甲醇合成催的发展趋势是由高压向低、中压发展,而低、中压流化剂的关键指标。催化剂的选用决定了合成反应的程所用的催化剂都是铜基催化剂。压力和温度及甲醇生成速度和CO的单程转化率。1铜基催化剂自从CO加氢合成甲醇工业化以来,合成催化剂和合成工艺得到了不断的研究改进。虽然实验室铜基( Cu0/Zn0/Al203)催化剂是一种低压催研究出了多种甲醇合成催化剂,但工艺上使用的催化剂,其活性温度为500 K ~530 K,操作压力为化剂只有锌铬和铜基催化剂。5MPa~10MPa。低压法合成甲醇具有能耗低、粗德国BASE公司于1923年首先开发成功了锌甲醇中杂质含量少的优点,容易得到高质量的粗甲铬(Zn0/Cr203)催化剂,其操作温度590 K ~670 K,醇。因此,近年来中外学者均致力于低压甲醇催化操作压力25MPa~35MPa,被称为高压催化剂。剂的研究。对铜基催化剂的组成、活性、物理特性和1966年以前，世界上几乎所有的甲醇合成厂家都使作用机理的研究表明，纯铜没有合成甲醇的催化活用该类催化剂。我国于1954年开始建立甲醇工业,性,只有添加氧化锌成为Cu-ZnO双组分催化剂或当时也使用锌铬催化剂。目前,锌铬催化剂已逐渐者再添加氧化铬或氧化铝成为Cu-Zn-Cr或Cu-Zn-被淘汰。从20世纪50年代开始,很多国家着手进Al三组分催化剂后,才会有很好的工业活性。我国行低压甲醇催化剂的研究工作。1966 年以后,由英于20世纪70年代初投产的联醇装置也都使用铜基国ICI公司和Lurgji公司先后研制成功了铜基催化催化剂( C207)。20世纪80年代,我国在高压下使用铜基催化剂( C301 )获得成功,并取得了很好的经收稿日期:2010.06-30作者简介:侯瑞生,男,1963年出生,1984年毕业于太原理工大学煤济效益。化工专业,现在新奥集团内蒙古达拉特旗60万va煤制甲醇项目技铜基催化剂系列品种较多,有铜锌铬系(Cu0/术部工作,参与本套装置的开车。Zn0/Cr203)、铜锌铝系( CuO/ZnO/Al203)、铜锌硅2010年10月侯瑞生,低压法甲醇合成催化剂.37●系(Cu0/Zn0/Si20,) 、铜锌锆系( Cu0/Zn0/Zr0)度)的变化。当床层温度急剧上升时,必须立即采等。目前，有使用经验的型号包括国产的C301、取停止或减少H2[或(CO+H2)]的气量、加大气体C302、C303和NC501 ,英国的ICI51-1或ICI51-3,前循环量或转换系统等措施。由于氧化铜的还原是放苏联的CHM-1或CHM-3 ,丹麦托布索的MK-101 ,德热反应,所以在还原过程中应遵守“提氢不提温，提国巴斯夫的S3-86和日本三菱的M-5等。这些铜基温不提氢”的原则。催化剂同原高压法使用的Zn-Cr催化剂相比,具有3.2催 化剂还原过程活性温度低选择性好、使用温度低的特点,通常工3.2.1升温 阶段作温度为220 C ~300 C、压力为5.0 MPa ~在升温还原前,先对系统进行试漏,再用N2或10.0MPa。但是,铜基催化剂的耐高温性和抗毒性脱硫天然气吹扫。100 C以前,升温速率可稍大些均不如Zn-Cr甲醇催化剂。(≤25 C/h);100 C ~ 120 C,升温速率控制在10 C/h。这一阶段主要烘千催化剂内的结晶水(物2低压法合成甲醇催化剂催化机理理水)。低压法合成甲醇催化剂主要是Cu0-Zn0-ALO33.2.2还原初期为主要组成的催化剂,其三部分的作用各不相同。向系统补人新鲜还原气,升温速率控制在在合成甲醇时,-氧化碳在铜催化剂表面的吸附率2 C/h~3 C/h,直到温度升至160 C左右。相当高，氢的吸附率则比一氧化碳小得多;ZnO 是很3.2.3还原主要期好的氢化剂,使氢吸附和活化,因此提高了铜基催化此阶段升温速率要缓慢,不要超过20 C/h,而且170 C的温度维持时间应不低于15h。为了使催剂的转化率。实验证实,纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化剂得到充分的还原,此阶段持续时间应较长,并且化理论认为,氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一要防止反应过分剧烈而导致温度失控。此阶段直至系列活性中心上进行的,这种活性中心存在于被还温度升到180 C左右结束。原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加人少量的3.2.4还原后期180 C ~190心升温速率控制在2 C/h左右,AlL2O3 ,其首要功能就是阻止- -部分氧化铜还原。190 C ~210 C升温速率控制在3 C/h~4 C/h。当催化剂被还原后的初期,合成气中的氢和一3.2.5还原末期氧化碳成为还原剂，有使氧化铜进-步还原的趋势。210 C ~230 C升温速率控制在10 C/h,230 C这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越时恒温2 h,然后逐步加氢。当反应器出口气体中小,催化剂活性则越来越低。从整个合成过程来看,随着还原表面向催化剂H2或( CO + H2)的浓度接近于进口浓度并且不再产的内层深人,未还原的核心越来越小，作为Cu-CuO生水时,即为催化剂还原终点。此时,可以认为催化剂基本还原好了。界面的核心表面积也越来越小，合成反应速率随之3.3升温还原注意事项降低,直到反应热不能补充气体所带走的热量时,催1)系统排气试漏时要求w(O2) <0. 5%。化剂就失去了继续使用的价值。2)每0.5 h分析1次合成塔进、出口的H、3甲醇合成催化剂的还原CO、CO2含量。整个还原期间,合成塔进、出口(H2 +CO)质量分数差值为0.5%左右,最高不超过3.1催化剂还原工艺原理1.0%。催化剂只有还原后才具有活性,因此使用前必3)控制循环气中w(CO2) <10% ,w(水气)≤须先进行还原。催化剂的还原过程主要是氧化铜被5x10~。若w(CO2) > 10% ,应开大补氮气阀,并还原的过程。反应方程式如式(1):排出过多的CO2。CuO+H,- =Cu +H2O +86.7 kJ/mol (1)4)还原终点的判断:a)累计出水量接近或达还原反应是用H2或(H2 + CO)的混合物,在惰到理论出水量;b)出水速率为0或小于0.2 kg/h;性气体如N2或天然气气氛中进行,并且还原气体中c)合成塔进、出口( H2 + CO)质量分数基本相等。不能含有CI、S及重金属等可能使催化剂中毒的4甲醇合成催化剂的使用寿命物质。在还原过程中,应严密监视床层温度(出口温催化剂在合成塔内长期使用后,活性会逐渐下.38●山西化工2010年10月降。催化剂具有足够活性的期限称为催化剂的寿够阻止催化剂的过渡还原。同时,CO2在与氢反应命。催化剂的寿命--方面取决于其组成、制备方法生成甲醇时还会生成1个分子的水。水的存在对及工艺条件;另-方面取决于原料气的净化程度及CuO的还原也起到了阻碍作用。操作质量。3)尽量避免反应点的局部超温。由于铜基催原料气中某些组分与催化剂发生作用,使其组化剂的第二大弱点是耐热性较差,因此,一方面应当成结构发生变化,导致催化剂活性降低甚至失去活提高合成气中的二氧化碳含量,因为它与氢气合成.性。由氧及含氧化合物引起的中毒,可以通过重新甲醇时会生成1个摩尔的水,有利于避免局部过热;还原使催化剂恢复活性,这叫暂时性中毒。由S、Cl另一方面,应尽量控制合成气中的氧含量,否则合成及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起气中所含的少量氧会进人催化剂床层,使还原好的的中毒,使催化剂原有的性质和结构彻底发生改变,金属迅速氧化,放出大量的热。因此,控制合成气中催化活性不能再恢复,称为永久性中毒。S、Cl与催的氧含量,避免催化剂过热,对于延长催化剂的寿命化剂中的Cu作用生成无活性物质CuS和CuCl2;而是非常必要的。油受热析出炭,堵塞催化剂的活性中心,从而引起催化剂活性下降。5结束语在实际操作过程中,延长甲醇合成催化剂使用寿命的主要措施有以下几方面:实际操作表明,甲醇合成催化剂的中毒主要是1)控制引起催化剂中毒的有害物质如S、Cl和由硫化物引起的,因此耐硫催化剂的研制十分必要。羰基铁或镍等的含量。通常s和Cl的质量浓度应虽然含硫甲醇催化剂的单程转化率高达36. 1% ,但小于0.05 g/m'。甲醇选择性只有53. 2%,且副反应产物后处理复2)适当调整合成气的组分,以控制催化剂的过杂,因此距工业化生产还有较大的距离。目前,大型度还原。在合成反应过程中,其有效组分为CO、甲 醇装置均致力于原料气的精纯化。精纯化后,总SO2和H2。其中,只有Co为含氧的极性分子,它能硫含量可控制到1x10‘级以下。Synthesis of low pressure methanel synthesisHou Rui sheng(Xinneng Energy Co. , Ltd. , Eerduosi Neimenggu 014300, China)Abstract:Copper-based catalyst, mainly compoed of CuO-ZnO-AL2O3, is more used in low pressure methanol synthesis. For meth-annol synthesis, the adsorption rtate of carbon monoxide on the copper catalyst is quite high, but the hydrogen absorption rnate is slowerthan that of carbon monoxide. The zine oxide is a good hydrogenation agent , making hydrogen absorptive and active, so that the conver-sion rate of copper-based catalyst is increased. The catalyst must be reduced before being used, because it has catalytic activity afterreduction. This paper describes the precautions in the process of copper-based catalyet reduction in detail.Key words:low pressure method; methanol; copper-based catalyst; synthesis山西严控“两高”行业过快增长记者从山西省经信委了解到,山西将严格控制“两高"和产能过剩行业新上项目,严把项目审核管理关、项目审批程序关。原则上年内不再审批、核准、备案包括煤化工在内的“两高”和产能过剩行业扩大产能项目。进- -步严格高耗能高排放行业准入门槛.扼制新增排污总量。继续推进规划环评和区域环评,严格执行总量控制和生态区划,年内不再受理和审批冶金、焦化、水泥、煤化工等"两高”和产能过剩行业扩大产能项目环境影响评价文件和污染物排放总量指标申请。对污染物排放总量指标不落实的建设项目,不予审批环境影响评价文件;环境影响评价文件未经批准的项目,一律不得开工;环保设施没有建成,拆迁、总量置换、淘汰承诺不落实的项目,一律不得投入试生产,-律不予通过竣工验收。对违规在建项目,有关部门要责令停止建设.金融机构- -律不得发放贷款。对违规建成的项目.要责令停止生产,金融机构- -律不得发放流动资金贷款,有关部门要停止供电供水。物价、电力部门要压缩“两高”企业用电指标,坚决遏制"两高”行业的扩张。(王乐意) .