TNAZ溶析结晶动力学研究

第31卷第2期山西化工Vol 31 No. 22011年4月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYApr. 2011科研与开发TNAZ溶析结晶动力学研究胡金伟,王建龙,陈丽珍(中北大学化工与环境学院,山西太原030051)摘要基于分级法求解13,3三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)间歇溶析结晶过程的粒数衡算方程通过激光粒度分布测量仪测量了结晶过程中粒度分布随温度、搅拌强度、溶析剂滴加速率的变化规律。利用已建立的TNAZ间歇溶析结晶过程的粒数衡算方程求解模型得到生长动力学参数,最后用最小二乘法模拟出成核速率和生长速率方程。成核速率和生长速率是结晶模拟过程中最核心的控制条件。关键词:1,3,3-三硝基氮杂环丁烷;成核速率;生长速率;分级法;溶析结晶中图分类号:TQ013.2,TQ56文献标识码:A文章编号:10047050(2011)02-0023-03引言述粒子过程的粒数衡算方程,如式(1):dn+0(.n)+(n)+0(n)1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)属于氮杂环ax丁烷多硝基衍生物,是四元环化合物,具有潜在的分a[()n]B+D=0(1)子张力,其张力可以给分子提供154.8kJ/ml的内能,此内能可赋予该类化合物优良的性能(2。在描述结晶过程时,如果只用粒子粒度作为唯TNAZ的研究是军事化学领域的热门课题。因此一的内坐标来研究结晶过程行为,式(1)可转化为通过建立TNAZ的间歇溶析结晶过程数学模型来计式算结晶过程中的粒子特性溶液特性等时变量的过an(L,4)+0(n(.)+(n(L2,)程响应,达到研究操作参数对结晶过程影响的目的,对结晶器的设计和结晶过程的工艺条件研究具有重a(v, n(L, t)).a(Gn(L,B(L,t)+D(L,)=0要的指导意义。(2)1分级法求解结晶成核和成长动力学模型在实际的实验数据处理中,通常采用普遍化的粒数衡算方程,由式(2)满足全混釜、外部相空间转1.1粒数衡算方程模型的建立换后可得式(3)结晶是一个涉及多相传质、传热、动量传递和反应的过程。 Randolph和 Larson应用粒数衡算来研a+0(Cn)+nkn=B-D-∑9aL究粒度分布的产生及其在结晶器中的变化,并依据(3)粒子相空间理论和粒子数的连续性方程,提出了描本实验中无粒子进出,Qn4=0;且不考虑结晶过程中的聚集与破碎,B=D=0;保证悬浮液混合良收稿日期:20110302好。方程(3)可简化为式(4):作者简介:胡金伟,男,1985年出生,中北大学在读硕士研究生。研中国煤化工2=0究方向:含能材料CNMHG山西化工2011年4月式(1)~式(4)中:V—晶浆体积,m3;N,,+Nn——晶体的粒数密度,个/μmdt (1 +r)LiG—晶体线性生长速率,m/s;L—晶体粒度,m;式中:N—单位体积内第讠区间内的粒子数量,个;操作时间,s粒度区间上、下限的比例常数。1.2分级法求解成核速率及成长速率根据实验求得的N1,求解式(9)和式(10)2个分级法是将粒度坐标分为成级数数列排列的多方程的联立方程组,可得到G、B。个小区间,每个小区间的下限与上限之比为一固定改变实验条件,从而得到不同条件下的成长速常数。综合成核、晶体生长等在区间内的作用,计算率G、成核速率B,采用最小二乘法拟合C、B方程每一区间内粒子数的变化情况,从而得到最终产品本实验是添加晶种的间歇溶析结晶过程,二次粒度分布。悬浮密度M1(单位体积的晶浆中所含晶成核速率决定于流体剪应力成核和接触成核,同体的质量)计算公式如式(5)时还受到过饱和度、搅拌强度、温度等的影响。在工M=M/v(5)业结晶中,常使用经验关联式来描述二次成核速率,式中:Mr悬浮密度,g/mL如式(11):M—晶体的质量,g;Bo=KmW,SV晶浆的体积,mL。式中:B——成核速率kg/s;晶浆悬浮液中晶体粒数密度分布采用激光粒度K—成核速率常数仪测定。本装置粒度测量范围为1um~2600μm,M1—悬浮密度,kg/m3;自动分级为84个通道激光粒度仪给出的结果为粒W,——搅拌强度,J/kg;子在每个通道的体积分数。粒数密度n1计算公式S——相对过饱和度。如式(6):在工业结晶中,通常用式(12)经验指数方程来M100KpL△L1(6)表示晶体的生长速率“式中:1——第i个粒度区间内的粒子在总粒子中G=Kexp(pr )S的体积分数,=1,2,…,84,%;式中:G—晶体生长速率kg/s;K—TNAZ体积形状因子;E。生长活化能,k/s;p—TNAZ密度,kg/m3;S—相对过饱和度通道宽度,△L1=L1-L,m;K—生长速率常数L一该通道粒径的平均值=4土41,m。R—8.3142实验装置及操作过程成核表示溶液中有新粒子生成,晶核的粒度分2.1实验装置布通常认为是粒度分布曲线的最小区间L1。成核实验装置如图1。恒温结晶器为自制,容积为速率B表示为式(7)和式(8):bo =dude(7)式中:dN—区间L1的粒子数量,个;d粒度分布测量时间间隔,s在时间间隔d内有一部分粒子因生长进入第i区间,同时另有一部分粒子因生长而离开第i区间。将d时间内进入和离开第i区间的粒子个数进行衡算,得到第i区间内晶体生长速率方程,如式(9)和已A数二一注射器;5-进样式(10):口中国煤化工百温水浴;9—磁力dN(9)搅拌CNMHGd(1+r)L1图1结晶动力学实验装置2011年4月胡金伟等,TNAZ溶析结晶动力学研究500mL;超级恒温水浴实现对结晶过程中的温度控R=0.09640制;调节蠕动泵实现对结晶过程中流加速率的控制;2)B值拟合结果调节磁力搅拌器控制搅拌强度。T=20℃,B=46238×10-1a08s3M2.2实验方法R=0.98451)准确配制一定温度和浓度的TNAZ溶液恒T=25℃,B=20604×10aB3sM23温搅拌至完全溶解,加入一定质量的筛分晶种,养晶R=0.9776一段时间后按预先设计的流加速率曲线流加溶析T=30℃,B=5.9512×102a∞4sHM1剂,同时开始计时。R=0.94062)每隔一段时间采样1次,抽取约5mL样品。用微量过滤器过滤烘干,并称量过滤前、后过滤器4结论的质量,用于进行物料衡算求取悬浮密度M1。烘1)基于分级法建立了TNAZ间歇溶析结晶过干后,晶体分散于水中,用粒度分析仪测定样品粒度程的粒数衡算方程。分布(CSD2)通过激光粒度分布测量仪测量了结晶过程3)改变结晶温度、搅拌速率溶析剂流加速率中粒度分布随不同温度、搅拌强度、溶析剂滴加速率进行实验。的变化。利用已建立的TNAZ间歇溶析结晶过程的结果与讨论粒数衡算方程模型求解了生长动力学参数B0G。3.1实验结果与处理3)用最小二乘法模拟出了成核速率和生长速率方程。通过模拟程序模拟结果与实验的相关性,图2为某温度下粒度分布测量仪测量的结晶过程中某时刻粒度分布图。实验过程中测量一定条件表明B、G方程拟合结果能很好地反映实验结果下不同时刻的粒度分布(CSD5),用前述成核与成參考文献长速率模型求解方法求得此条件下的M,、B0G。[1] Puel F, Fevotte G, Klein J P. Simulation and analysis ofindustrial crystallization processes through multidimen-sional population balance equations: Part 2: a study ofsemi-batch crystallization [J]. Chemical Engineering Sci-ence,2003,58(16):37153727.[2]王伯周,朱春华,龙秋和.1,3,3三硝基氮杂环丁烷的合成及性能初步研究[J].含能材料,1995,3(1):791000100000[3]鲍颖盐酸大观霉素溶析结晶过程研究[D].天津:粒度/μm天津大学,2003图2某条件下结晶过程中某时刻粒度分布图[4] Hounslow JM, Ryall LR, Marshall R V. A discretized3.2成核速率B、G值的关联population balance for nucleation, growth, and aggrega1)G值拟合结果tion[门]. AICHE J,198,34(11):1821-1832G=0.0225e F s4220Investigation on TNAZ solventing kinetics of crystallizationHU Jin-wei, WANG Jian-long, CHEN Li-zhenCollege of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030050, China)Abstract: Based on the classification method we established population balance of periodic crystallization, also got the variation of parti-cle size distribution with temperature, stir intensity and drop rate of anti-solylaser Particle size distribution measuringinstrument. The growth dynamic parameters were solved using population中国煤化工 ted the rate of nuclea-tion and growth by the least square technique. The nucleation rate and grothe process of crystallization simulation.CNMHGontrolling facKey words: TNAZ; nucleation rate; growth rate; classification method; anti-solvent crystallization