轻烧氧化镁水化动力学

试验研究M&P化工物与加工2007年第12期文章编号:1008-7524(2007)12-0001-04轻烧氧化镁水化动力学钱海燕,李素英,邓敏,张少明(南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009)攘要:研究了不同温度下轻烧氧化镁试样和70℃碱性溶液中氧化镁的水化程度和水化时间的关系。并通过测定悬浮液的高子积常数对结果进行分析。实验表明在不加添加剂的情况下氧化镁的水化程度随水化时间的延长呈明显增长的趋势;加人不同的碱性添加剂水化反应早期的水化程度有所提高,水化反应中后期的水化程度增长缓慢OH的加入有利于溶液离子积常数的提高轻烧氧化镁水化过程是化学反应控制,可用方程a=1-exp(-k)表示,氧化镁水化反应活化能为592k/mol关键词:氧化锁;水化;碱性助剂;动力学中图分类号:1Q10.3文献标识码:A0引离1实验氢氧化镁的制备方法主要有卤水法、天然矿1.1轻烧氧化镁的制备物(水镁石)粉碎法和氧化镁水化法。氧化镁水化氧化镁由菱镁矿煅烧制得,菱镁矿取自辽宁。法和其他制备方法相比,技术路线新颖、合理工制备工艺为:菱镁矿经颚式破碎机破碎→行星球艺简单,原料价廉易得,具有较高的工业价值,工磨机粉磨→0.045mm方孔筛筛下→750℃煅烧艺生产对环境无污染,会产生较高的社会效益和15h→轻烧氧化镁。经济效益,因此是一种具有广阔发展前景的方法。1.2化学试剂KaO研究了氧化镁在化学热泵中的水化动力氢氧化钠,分析纯;氨水,分析纯,质量分数学测得氧化镁水化反应的表观活化能为7118250%~28.0%;尿素,工业级;无水酒精,分析k/mol左右。但是不同来源的氧化镁其的活化纯;去离子水。能有差异。根据 Bebson'1关于化学反应与扩散13实验方法控速的活化能判据:E歉<2512k/mo<1.3.1水化反应E化学,可以判定氧化镁的水化反应为化学反应控将氧化镁与水按m(MgO):m(H2O)=1速或是扩散控速。查阅文献发现,已有学者对活50混合,超声分散5min,由恒温水浴控制水化温性氧化镁的水化反应进行过研究13-4,但有关溶度为30℃、50℃和70℃,用电动搅拌器搅拌。液的离子浓度对水化性能的影响均未涉及到。在取5份试样分别反应05h1h2h3h和4h利用水化法制备氢氧化镁的过程中,为了得到粒取3组试样分别加入碱性添加剂(氢氧化钠、径细小的产品,需提高氧化镁悬浮液的离子积常氨水尿素),超声分散5min,置于70℃恒温水浴数即考虑加入碱性助剂。为此,本文以轻烧氧化锅中反应并不断搅拌,每组试样分别反应0.5b1镁反应动力学为研究对象,研究了不同碱性条件h2h和3h下轻烧氧化镁的反应能力和反应速率同时通过后量潭抽油比洗产物用无水酒精测定溶液的离子积常数对实验结果进行了分析。浸润质量CNMHG收日期:2007-08-27基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK2001099)作者简介:钱海燕,(1969-),女,副教授,硕士,主要从事超细粉深加工研究E-mil; qianbai@163,cm试验研究MMP化工列物与如工2007年第12期13.2水化程度测定和而长时间处于稳定状态的情况是可能存在的。将干燥后水化产物于500℃煅烧2h,根据煅当溶液的过饱和度增加或者加入晶种时,就会产烧前后质量差值来计算不同碱性添加剂和水化时生沉淀{。氢氧化镁晶体的产生同其他结晶过间条件下的水化程度程一样,通常分为3个阶段:成核作用、晶体长大2结果与讨论和颗粒的附聚及生长2.1水化程度成核过程用成核速率表征快慢程度。假设晶氧化镁水化程度按下式计算:核为球形,其成核速率可表示为水化程度=40(m二m2)(1) B=Zc exp[-16rEs'M2Na/V(RT)(InS)2P,(2)式中:m1为水化产物煅烧前质量;m2为水当温度恒定时,上式可简化为:化产物煅烧后质量。B.=Zc. exp[-A/B(InS)2] (3)根据(1)式求得的不同水化温度、水化时间以式中:B·为成核速率;Zc为频率因子;Es为及不同碱性添加剂、水化时间条件下的水化程度晶体的固液表面自由能;M为结晶物质的分子见表1和表2。量;Na为 Avogadro常数;v为每克分子溶质中离表1氧化镁在不同水化温度和子数目;S为过饱和比(过饱和度的一种表示方时间的水化程度法);为溶液密度。由式(2)可知,一定温度下温度/水化时间/h成核速率对过饱和比非常敏感。正是从这一角度0.52出发在氢氧化镁制备过程中考虑加入碱性助剂7.8219.5428.7642.5758.25用以提高氢氧化镁的成核速率。5037.9558.7077.6785.4691.81有关晶体生长的理论很多6-9,一般认为晶7090.7489,3696.9098.6698.89体生长经历3个步骤:a.结晶物质借扩散作用穿表2不同碱性添加剂对过靠近晶面的液层,从溶液中转移到晶体表面;b氧化镁水化程度的影响到达晶体表面的溶质长入晶面,使晶体长大同时释放出结晶热;c释放的结晶热通过传导回到溶水化时间/h液中。结晶物质长入晶面的机理尚无定论,但都加剂0.5离不开分子或离子在空间晶格上排列成有规则的氢氧化钠氨水93.492.9结构。如何排列,关系到晶体的形貌0)。球形晶尿震2体的生长速率为6U=A,RTInS.exp(- B/T) (4)从表1、表2看出,水化温度一定时,在不加式中:A1、B为与系统性质有关的常数过饱任何添加剂的情况下,氧化镁的水化程度随着水和比S对生长速率的影响远没有对成核速率的化时间的延长而呈现明显的增长趋势。温度为影响大。增加氧化镁悬浮液的过饱和度有利于氢70℃,水化反应3h,水化程度可达到9866%,水氧化镁的快速成核和生长,提高其水化程度化反应接近结束。加入不同的碱性添加剂后,水碱性添加剂的加入可以加快水化反应,使得化反应早期(水化05-1b)的水化程度有所提水們中国煤化工程度。不加添加高,水化反应中后期(1~3h)增长较为缓慢,甚至剂CNMHG常数为128x低于不加添加剂的水化程度108,加入氢氧化钠,水化相同时间实际测得溶对结晶体系而言溶液中固相成分略微过饱液的离子积常数为091×10-6;延长水化时间到试验研究MMP化工列物与加工2007年第12期1h,以上两种情况溶液的离子积常数为24308和1.57×10-6。可以看出,碱性添加剂的加入使得溶液早期离子浓度很大成核速率比较高,溶液中产生大量氢氧化镁晶核。具体表现为氧化镁快速水化为氢氧化镁。在随后水化时间里,氧化镁水化程度的增长趋于平缓,其原因主要为随官""xj-"水化反应的进行,溶液离子浓度减小。水化3h时,不加添加剂和加入氢氧化钠溶液的离子积常图250℃条件下水化时间和水化程度的关系数分别为041×10-8和1.57×106都小于或等于水化1h的数据。由于小颗粒比大颗粒有较高的表面能,与小颗粒相平衡的溶液浓度要比与大颗粒相平衡的溶液浓度要高。通常在各种颗粒尺寸混合的溶液里,大颗粒将继续长大,因为该溶液对它们来说仍然是过饱和的。当溶液的浓度由于较大颗粒的长大而变小的时候较小的颗粒就溶a-彭。"ixJ44解了,随水化反应的进一步深人,氢氧化镁颗粒的图370℃条件下水化时间和水化程度的关系溶解—生长趋于平衡,故该阶段的水化程度增不同温度的拟合结果表明:轻烧氧化镁水化长趋势不明显。符合一级反应动力学,即a=1-exp(-k),其中22反应动力学模型的提出和反应活化能的计a为水化程度,t为水化时间,k为反应速率常数。算30℃、50℃和70℃条件下反应速率常数分别为2.2.1反应动力学模型0.19580.8055和30335。根据前人的研充工作,固相物质在水中的水2.22反应活化能的计算化反应属于缩壳机理11。缩壳机理的模型主要根据阿仑涅乌斯方程lnk=hnA-EaRT,有两种。一种是反应生成物附着在反应物表面式中k为速率常数,T为热力学温度,Ea为水化形成固态膜,即粒径不变的缩壳模型;另一种是生反应活化能。将水化温度与水化反应速率常数之成物扩散到液相中,不形成固态膜,从而采用粒径间的关系拟合,结果如图4所示减小的缩壳模型。氧化镁的水化过程符合后一种模型。将水化程度随时间变化数据代入该缩壳反应动力学模型中进行搜合,结果表明,氧化镁的水化反应符合简单的级数反应。具体拟合结果如图1~图3所示。√5js"s“痂iw图4反应速率常数与温度的关系由图4可以算出,氧化镁水化反应活化能为59中国煤化工散控速的活化能CNMHGE化学,可以判定氧化镁的水化反应为化学反应控速机理,而不是图130℃条件下水化时间和水化程度的关系扩散控速。试验研究MMP化工列物与加工2007年第12期3结论7]潘普林B.R..品体生长[M],北琼:屮国建筑工业出版社,通过对活性氧化镁水化动力学的实验研究可1981,10-21以发现[8]郑燕膏,施尔畏,李汶军。晶体生长理论研究现状与发展].无机材料学报,199,14(3):321-32a在不加添加剂的情况下,氧化镁的水化程9]施尔畏,仲维卓,华京绅,等.关于负离子配位多面体生长基度随水化时间的延长呈明显增长的趋势,加入不元模型[].中国科学E辑,1998,28(1):37-45同的碱性添加剂,水化反应早期的水化程度有所101李汶军,施尔挺,仲维卓,负离子配位多面体生长基元的理提高,水化反应中后期的水化程度增长较为缓慢。论模型与晶粒形貌[].人工属体学报,1999,28(2):117-125b轻烧氧化镁水化过程是化学反应控制,而[1]严永华,刘期岽夏代宽等,磷酸分解磷矿石的动力学[J非扩散过程控制,可用方程a=1-exp(-kt)表高校化学工程学报.1998,12(3):265-270示,30℃、50℃和70℃反应速率常数分别为01957、0.8055和3.0335。由计算得到的氧化镁水Hydration dynamic化反应活化能为592k/molof light-burned magnesia4參考文献QIAN Hai-yan, LI Su-y[1] Kato Yukitaka, Norimichi Tamashita, Kei Kobayashi. KineticENG Min, ZHANG Shao-mingstudy of the hydration of magnesium oxide for a chemical heat pumpCollege of Material Science and Technology, Nanjing[]. Applied Thermal Engineering, 1996, 16(11): 853-862.University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China)[2]Benson S W. The Foundation of Chemical Kinetic [M].MeGraw-Hill Toronto CanadA, 1960Abstract The relationship of hydration degree and time of light-[3]Dimitrios Filippou, Nikolaos Katiforis, Nymphodom Papassiopiburned magnesia sample at different temperature and in alkali solu-et al. Nymphodora Papassiopi et al. On the kinetics of magnesia hytons at 7o was investigated and the experiment result was analyzeddration in magnesium acetate solutions [J]. Joumal of Chemicalng ion product constant of MROTechnology and Biotechnology, 1999, 74: 322-328The experiment indicated that magnesia hydration degree increased[4] Birchal V.S.S.. Rocha S D, F, Ciminelli V.s.T. The effectith hydration time in the oondition of no additives. Adding differentof magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J].Minalkali additives, the hydration degree was improved at initial stageals engineering,2000,13(14):1629-1633.the increasing extent was little at middle and later stage. Adding5】 Snoeyink v.L., Jenkins D.水的化学[M]北寒:中国建筑OH"was favourable to improve solutionproduct constan【工业出版,1990,181-185Magnesia hydrated rate was oontrolled by chemical reaction. Magne[6]丁绪淮,谈遒.工业结品[M].北京:化学工业出版社,1985,Keywords: magnesia; hydration; alkali additives; dynamics原上海化工机械三厂更名通知原上海化工机械三厂粉碎装备分厂(即上海化工装备有限公司化工机械三厂)自2008年元月1日起更名为“上海细创粉体装备有限公司”原已签订的有效合同、协议、质量保证承诺以及各中国煤化工!由“上海细创粉体装备有限公司”继续承接执行。所CNMHG变