温度和添加剂对锂硫电池自放电的影响

电池工业.第15卷第6期Chines Battry Industy2010年12月温度和添加剂对锂硫电池自放电的影响熊仕昭',谢凯',洪晓斌 ',荥利霞2(1.国防科学技术大学航天与材料工程学院材料工程与应用化学系,湖南长钞410073;2.北京临近空间飞行器系统工程研究所,北京00083)摘要:采用充放电测试、交流阻抗测试等方法研究了温度和添加剂对锂硫电池自放电的影响?。比较了锂硫电池在不同温度搁置后的自放电行为,实验结果表明,温度越低,锂硫电池的自放电程度越低;同时研究了添加剂对锂硫电池自放电的影响,实验结果表明,以硝酸锂为添加剂,可以在锂负极表面形成较为稳定的SEI膜,抑制聚硫与锂负极的反应。使用添加剂的锂硫电池5C搁置10天放电比容量为1016mAg/g,自放电率为0.7%/天。关键词:锂硫电池;自放电;温度;添加剂中图分类号: TM912.9文献标志码:A文章编号 :1008-7923(2010)06 -0363-04Effects of temperature and additive on self- -dischargeof lithium- -sulfur batteriesXIONG Shi- zhao', XIE Kai', HONG Xiao-bin, RONG Li-xia2(1. Depatment of Material Engineering and Applied Chemistry, School of Aerapace and Material Engineering,National Univerily of Defense Technology, Changsha, Hunan 410073, China;2.Beijing lstiue of Near Space Vehicle 8 Sysem Engineering Bejing 10083, China)Abstract: The efects of temperature and aditive on self -discharge of lithium -sulfur batteries wasinestigated by charge -discharge test and EIS (electrochemical impedance spectroscopy). The self-discharge behavior of lithium- -Bulfur batteries stored at different temperature was compared. The degreeof self- discharge of lithium- -sulfur batteries was reduced with lower temperature. The efet of additiveon self-discharge of lithium- -sulfur batteries was also investigated. It was found that SEI(golid electrolyteinterphase) film was formed on the Burface of lithium anode in lithium -sulfur batteries with LiNO3 8sadditive. The reaction between polysulides and lithium anode was restrained. The discharge capacity oflithium- -sulfur batterie with additive stored at 59C for 10 days was 1016 mAh/g, the rate of self- dischargewas 0.7% per day.Key words: lithium- -sulfur btteries; self- discharge; temperature; additive中国煤化工HCNMH C性组分的锂-硫电收稿日期:2010-07-30池,正极材料具有比容量高、价廉易得及环境友好等作者筒介;熊仕昭(1985-),男湖北省人,硕士生。Blograpby: XIONG Shi-zhao(1985-). male, candidate for master.优点,其正极理论比容量达1675 mAh/g,可望达到的V915N数踞-363-Dec.2010电池工业焦仕昭,等:温度和添加剂对俚礁电池自放电的影响Chinese Battery Industry实际能量密度为750Wh/kg,是-种高比能的绿色能1.4黏度测试源l-。作为锂硫电池的负极和锂源,金属锂具有极高采用乌氏黏度计测试电解液的黏度,采用乙醇、的反应活性,同时由于锂硫电池存在“飞梭现象”啊,水、甲苯、丁酮和丙酮校正黏度计的常数。即锂硫电池高放电平台的放电产物会溶解在电解液中,进而扩散到锂负极，与金属锂发生反应,造成锂2结果与讨论硫电池在搁置时自放电剧烈,电池容量衰减,不利于2.1 温度对锂硫电池自放电的影响锂硫电池的测试和贮存。Ho -Suk Ryu等5人采用铝锂硫二次电池的放电过程可以分为2个放电平集流体替代不锈钢集流体，以抑制因腐蚀造成的自台。第一个放电平台为2.4~2.1 V(高放电平台),在此放电，研究表明锂硫电池的自放电跟正极中单质硫过程单质硫转化成高价态聚硫锂(LisS.5≤n≤8);第的消耗有关。Yuriy V. Mikhaylik等呵人的研究表明，二个放电平台为2.1~1.5V(低放电平台),在此过程聚硫在电解液中的扩散速率和锂/电解液界面是影响中高价态聚硫锂(LisS, 5≤n≤8)被还原成低价态聚锂硫电池飞梭现象的2个主要因素。硫锂(LisS, 2≤n≤4)和不溶于电解液的Lissn。本文通过研究温度和添加剂对锂硫电池自放电锂硫电池在不同温度下搁置24h后的放电曲线的影响分别来考察聚硫在电解液中的扩散速率和锂/如图1所示，与未搁置电池的放电曲线对比可见,不电解液界面对锂硫电池飞梭现象的影响，探索抑制同温度搁置后电池的比容量降低明显，不同温度搁锂硫电池自放电的途径。置后，随温度升高，锂硫电池的自放电率依次为20.0%/天、23.0%/天、27.0%/天、29.0%/天,自放电率计1实验算方法为:(搁置前容量-搁置后容量)/搁置前容量x.1 试剂与仪器100%。锂硫电池在不同温度搁置24h后各平台比容单质硫(Aldrich, Chemical Co. Inc.)于 60C下真量的变化曲线如图2所示,结合图1可见,不同温度空干燥24h。电解液采用1 mol/L二(三氟甲基磺酸)搁置后电池高平 台比容量随温度升高降低明显,而亚胺锂的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和二氧戊环低平台比容量变化不大，电池总比容量的降低主要(DOL)(体积比为1:1)的混合溶液(苏州诺莱特科技是高平台容量的降低造成。这表明高价态聚硫锂有限公司生产)。锂带(9.9% ,成都顿威新型金属材(LisS,5≤n≤8)与金属锂的反应活性很高,而低价态料有限公司生产)。聚硫锂(LiS,2≤n≤4)与金属的反应活性较低,因此1.2 电极的制备在搁置过程中溶解在电解液中的高价态聚硫锂(LisS.单质硫与超导黑质量比例为3:1 ,单质硫与炭黑5≤n≤8)扩散到负极表面,与锂负极反应生成低价态球磨粉碎混匀后,加热熔融,得碳硫复合物。按碳硫聚硫锂,造成了电池高平台比容量的损失。这表明，复合物:乙炔黑:超导黑:黏合剂(PEO或水性黏合剂)质高价态聚硫锂(LiSs,5≤n≤8)与锂负极的反应是造成量比例为70:10:10:10,将碳硫复合物与炭黑球磨混锂硫电池自放电行为的主要原因。匀后,加入黏合剂/分散介质混合物,球磨混匀,制成24正极浆料,将浆料均匀地涂于20 um厚的铝集流体31上,60C真空干燥12h,辊压制成电极片。2」1.3电化学性能测试ζ2.0采用Cellgard200隔膜，以1 molL三氟甲基磺9-酰亚胺锂/二氧戊烷-乙二醇二甲醚为电解质溶液,以.8]锂箱为负极,在氩气气氛手套箱中组装柱形电池,采1.7-用擎天BS -9300R型电池测试系统进行恒流充放电m Km_ 800 1000 1200中国煤化工山hζ测试,电压窗口为1.5~2.5V。将锂负极与辅助电极、参比电极组装成三电极.MH.CNMH Gh后的放电曲线系统,采用AUT71864型电化学工作站测试交流阻抗Fig1 The discharge curves of lithium sulfur bteries曲线。shelved for 24h at difterent tempersturesVol.f5学数据Dec.2010 .电池工业第15卷第6期Chinaso Battey Induszy2010年12月9001电池对比可见，使用添加剂的电池搁置后比容量降总比專量低不明显，不同温度搁置后锂硫电池的自放电率依00 1低平台比容意。二次0.5%/天、1.4%/天、4.0%/天.9.8%/天，这表明使用添加剂可以有效抑制锂硫电池的自放电行为。Doron00 |、高平白比容量Aurbach等人呵的研究表明溶解在电解液中的添加剂(硝酸锂)可以在锂负极上反应生成以RCOOLi和.Li,NO,为主要成分的表面保护膜,限制锂硫电池的飞-20-10 01020304050梭效应。圈2锂硫电池不同温度搁量24h后各平台比容的变化2.4 }Fig.2 Changes of the specilc capacity of lithium- sulfurbatteries sbelved at different temperatures for 24h2.1 {由Stokes-Einstein公式(式1)可知,温度(T)是5 2.0影响液相传质扩散系数的重要因素。kgT1.7} 5来R业D=btm(1)0 200 400 60080010001200其中,kg为波尔兹曼常数,r为离子的溶剂化半径,ηSpecifc Capecity/mAh*g为液相的黏度。温度不仅直接影响扩散系数,也影响圄3使用添加剂的锂硫电池在不同温度下搁量液相的黏度。不同温度下聚硫离子在电解液中的扩24h后的放电曲线散系数如表1所示,其中r为聚硫离子在电解液中平Flg3 Discharge curves of lithium- sulfur batterles withadditive stored at different temperature for 24 h均溶剂化半径,kg=1.38x10~,电解液黏度为1 molL三氟甲基磺酰亚胺锂/二氧戊烷-乙二醇二甲醚的电不同电解液组分的锂硫电池活化后其锂负极阻解质溶液在不同温度下测量得到。表1不同温度下聚硫离子在电解液中的扩散系敷抗谱如图4所示。基于AurbachD关于使用添加剂的负极材料的交流阻抗图谱的分析,2个半圆分别表示Table 1 The diffusion coefcient of S.r in electrolyteat diTerent temperatures电极表面SEI膜的电阻Rgn(第-一个半圆)和离子在温度几电解液黏度/mPa.s"扩散系敷D电极/电解液相界面的电荷迁移电阻Rar (第二个半-12.86236.60x10%/r圆)凹。1.967510.35x109/r40.。来使用嚣加剂+使用豢加剂2:1.320116.81x10%/r304:1.070821.75x10*/r20由表1可见,随着温度上高,聚硫离子在电解液10中的扩散系数变大,扩散速率增大,这会导致聚硫离子扩散到锂负极的阻力变小，聚硫离子与锂负极的40 60 80100120140 160 180 200 220反应加剧,锂硫电池的自放电行为加剧。这较好地解:/0释了图2中电池高平台比容量随搁置温度上升而降圈4不同电解液组分的锂硫电池活化后锂负极阻抗谱低的现象。这表明,聚硫离子在电解液中的扩散速率Flg.4 Impedance spectra of lthlum anode of lithlum sulfurbatterles with different composition of electrolyte是影响锂硫电池自放电行为的重要因素，可以通过降低贮存温度来降低锂硫电池的自放电率。中国煤化工2.2添加剂对 锂硫电池自放电的影响HCNMHC乐阻抗谱只存在1使用添加剂的锂硫电池在不同温度下搁置24h个半圆,为电极表面SEI膜的电阻,表明未使用添加后的放电曲线如图3所示，与未使用添加剂的锂硫剂的锂硫电池体系锂负极表面形成了SEI膜，但导-365Dec.2010电池工业熊仕昭,等:温度和添加剂对锂硫电池自放电的影响Ehinose Baltery Fndusty电性较差。同时形成的SEI膜没有电极/电解液相界.4面的电荷迁移阻抗，这表明离子在SEI膜中迁移阻2.3」2.2」力很小，因此聚硫离子可以穿过SEI膜迁移到锂负1]极表面发生反应,造成电池容量的损失。使用添加剂ζ 2.0|1.9 1的电池体系阻抗谱有由2个半圆，对比未使用添加.891.7 1剂的电池体系锂负极阻抗可知，使用添加剂后锂负43极表面SEI膜的电阻Rm明显降低。同时使用添加剂0 200 400 600 80010001200Specitie Capacity/mAb.g'后锂负极表面形成的SEI膜具有电极/电解液相界面圈6带添加剂的锂硫电池在5C搁量不同时间后的放电曲线的电荷迁移电阻Ra,这表明离子在SEI膜中迁移阻Fig.6 Discharge curves of lithium sulfur batteries力较大，因此聚硫离子穿过SEI膜迁移到锂负极表with additive stored at 59C for difterent time面的阻力变大,抑制了聚硫离子与锂负极发生反应,减少电池容量的损失。3结论使用添加剂的锂硫电池在不同温度搁置24h后聚硫离子在电解液中的扩散速率和锂负极/电解各平台比容量的变化曲线如图5所示，结合图3可液界面是影响锂硫电池自放电行为的重要因素;较见，使用添加剂的锂硫电他不同温度搁置后电池高低的贮存温度和添加剂的使用可以有效抑制锂硫电平台比容量依然随温度升高而降低，低平台比容量池的飞梭现象,提高锂硫电池的贮存性能。变化不大，电池总比容量的降低主要是高平台容量的降低造成。这表明,虽然锂负极表明形成具有抑制参考文献:聚硫离子迁移作用的>ui膜，运不能完全阻断聚硫[1] Chu M-Y. Rechargeable positive electodes:US, US5686201[P]. 1997.离子的迁移,随着温度的升高,聚硫离子迁移动力增[2] Peramunage D, Licht S. A solid sulfur cathode for aqueous大,聚硫离子与锂负极的反应加剧,因此电池高平台batteries[J]. Science, 1993, 261: 1029 -1032.比容量随搁置温度上升而降低。[3] Yong Min Lee,Nam- Soon ChoiJung Hwa Park, et al. Electro-chemical performance of lithiun/sulfur btteries withTo 1200总比容量protected Li andes[]+ J Power Sources,2003, 119-121: 964-1000972.800低平台比容量[4] Yongju Jung, Seok Kim. New approaches to improve cycle00life characteristice of lithium eulfur cells [I Electrocbemistryr平台比容量Communications, 2007, 9: 249- _254.旨200[5] Ho -Suk Ryu, Hyo -Jun Ahn. Self . discharge behavior oflithiun/sulfur battery using aluminum curent cllector [CV1-20-10 01020304050Matericals Science Forum Vols. Switzerland: Trans TechTrCPublications, 2005: 630 -633.圈5使用添加剂的锂硫电池在不同温度搁置24h后6 Yuriy V Mikhaylik, James R Ahrndg.Polyulhde sbutle study各平台比容的变化曲线in the Li/S battery system [J] Joumal of the ElectrochemicalFg5 Diferent capacities as a function of temperature forSociety, 2004, 151(11); A1969- A1976.lithium sulfur batteries with additives stored for 24 h[7 CheonSE, Ko K s, ChoJ H, et al Rechargeable lithiumsulfur battery: L structural change of sulfur ceathode duringdischarge and charge [J] Jourmal of the Electrocbemical使用舔加剂的锂硫电池在5C搁置不同时间后Society, 2003, 150: A796-A799.的放电曲线如图6所示。电池搁置1天、5天、10天[8] Doron Aurbach, Elad Pllak, Ran Elazari, et al. On the后自放电率分别为:1.4%/天、1.3%/天、0.7%/天;搁置surface chemical 8aspects of very higb energy density,10天后的电池放电比容量达1016mAh/g,容量保持中国煤化工J Joumal of tbe率为93%。这表明,随着搁置时间的增加,锂负极表lod iHCNMH()4-A702面的SEI膜逐渐稳定，锂硫电池可以维持较低的自[9] Aurbacn L, vamusy n mankursay D, et a Ou the use ofrinylence carbonate (VC) 鸥an additive to electrolyte D放电率。Electrochim Acta, 2002, 47: 1423.ol.凭小数据-366-Dec.2010