热解半焦钝化技术的研究进展

第43卷第16期广州化工Vol 43 No. 162015年8月Guangzhou Chemical IndustryAug.2015热解半焦钝化技术的研究进展樊英杰2,郑化安,张生军2,李学强2,陈静升,冉伟利21陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安7100652国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065)摘要:半焦作为低阶煤提质的重要产物之一,在金属镁、铁合金、电石、化肥以及发电等化工燃料行业有着广泛的应用为了改善活性半焦的热稳定性,有效减少安全隐患,热解半焦的钝化技术成为低阶煤提质领域重要的研究课题之一。本文从传统焦炭钝化技术研究现状出发,总结了热解半焦钝化技术的特点和半焦钝化技术的研究进展,分析了目前热解半焦钝化技术开发存在的问题,并针对性的提出了解决问题的建议。关键词:热解产物;半焦;钝化技术中图分类号:TF526.2文献标志码:A文章编号:1001-9677(2015)016-0045-03Current Situation in Semi-coke Passivating TechniquesFAN Ying-jie", ZHENG Hua-an", ZHANG Sheng -un", L Xue-giangCHEN Jing-sheng, RAN Wei-li(1 Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Shaanxi Xi'an 710065State Energy Key Laboratory of Clear Coal Grading Conversion, Shaanxi Xi'an 710065, ChinaAbstract: As an important product of low rank coal upgrading, semi-coke has a wide range of applications in thefuel and chemical industry, such as in metal magnesium, iron alloy, calcium carbide, fertilizer, and so on. In orderimprove the thermal stability of the active semi-coke, reduce security risks, semi-coke passivating techniques become oneof the important research topics in the field of low rank coal upgrading. The characteristics of semi-coke industry and thepresent situation of the production and utilization were outlined, the existence questions and the suggestion of solving themwere analyzedKey words: pyrolysis products; semi-coke; passivating techniques随着我国煤热解技术的日益成熟,国内部分煤炭分质利用不同,但均具有多孔结构、和水与氧气的反应属于气固相反应技术已经进入中试或工业放大阶段。半焦作为低阶煤提质干馏等特点,因此半焦钝化和传统焦炭钝化具有不同,又有联系,的重要产物之一,随着大规模煤炭分质利用技术的快速发展,传统焦炭的钝化机理的硏究对于开发新型热解半焦钝化工艺具势必会产生大量的半焦。半焦用途十分广泛,可用于金属镁、有一定的指导意义铁合金、电石、化肥以及发电等化工燃料行业。然而半焦在1.1传统焦炭钝化技术存储、研磨制粉及罐车运输等过程中,由于其比表面积大、水焦炭钝化处理技术是指在炼焦过程中或之后能改进焦炭热分含量低等因素仍然具有较高的化学活性,在有氧环境中会从态性能的一种处理方式,即在配煤中添加、水熄焦或在焦炭进环境中吸收水分并发生缓慢氧化的现象,若热量聚集大大增加入焦仓前向运输皮带上喷洒。其原理是利用某些矿物质添加剂了自燃或爆炸的可能性。来降低焦炭的反应性,也就是说降低高温下焦炭与二氧化碳气为了提高活性半焦的长途运输能力,有效减少安全隐患,体的反应能力,抑制焦炭在高炉内的气化反应,从而提高焦炭热解产物半焦的钝化研究成为低阶煤热解工艺研究的重点和难反应后强度,减轻焦炭粒度的破损劣化程度,最终改善高炉生点之一。本文首先从传统焦炭钝化技术研究现状出发,分析了产运行状况。钝化处理技术能有效减轻焦炭粒度破损劣化程热解半焦钝化的特点和半焦钝化技术的研究进展,对目前热解度、提高焦炭的热态质量23半焦钝化技术开发存在的问題进行总结并提出建议,以期对热焦炭钝化技术研究的有两种:表面液态附着方法和直接向解半焦的钝化技术开发有所帮助。煤中添加钝化剂。焦炭表面液态附着方法是指通过焦炭表面「1热解半焦钝化与传统焦炭钝化技术对比附钝化剂的形式达到钝化的目的。焦炭表面液态附着方法主要包括煮沸、喷洒和浸泡三种方式。目前,主要研究的添加剂有由于半焦和焦炭在原料、生产工艺、品质和用途上有显著硼酸、硼砂、硅酸、黏士、T)O2、Al2O3等物质6,最后都集广州化工2015年8月中到硼酸等硼系化合物为主要原料上,并称为焦炭钝化技术或区、反应区和冷却区,将半焦原料进行预冷却、喷水调节、反负催化技术。无论是在配煤中添加,还是在熄焦过程中或冷焦应和冷却。将半焦按本钝化工艺进行钝化处理后再送入仓库储表面喷洒形式添加,都能使焦炭的反应性降低3%~5%以上,存,半焦活性降低,具备良好的贮运特性。焦炭反应后强度提高3%~8%以上,从而为高炉炉况的稳定王德明等公开了一种基于煤低温氧化机理的防止煤焦自顺行、增产节焦和增加喷煤量提供了保证。喷洒和浸泡的方式燃的复合阻化剂,属于防止煤焦自燃的阻化剂。该阻化剂可以均能改善焦炭的热性能,其中用喷洒的方式更利于工业化操与煤中的甲基、亚甲基发生取代反应生成稳定的醚类物质,又作工业上采用负催化剂改善焦炭热性质可与配煤炼焦相结作用,销毁过氧化物自由基,从而抑制煤焦自燃过程中甲基、合,将负催化剂以溶液的形式在配煤主皮带粉碎机前雾化喷洒亚甲基等活性基团的生成与活性,从本质上改变了煤焦的自燃到配煤中,也可与熄焦工艺相结合。对于有干熄焦装置的炼焦特性,抑制了煤焦自燃。厂,只需在干熄炉焦炭出口皮带上设置负催化剂水溶液喷洒装置,通过排焦温度和喷洒量控制负催化剂的量。采用湿法熄焦3热解半焦钝化技术开发存在问题的炼焦厂,只需将负催化剂加人熄焦水中,在熄焦塔中喷洒,红焦湿熄的同时完成负催化剂的负载过程。国内外针对活性焦的钝化处理主要是通过喷洒含有氧化剂1.2热解半焦钝化技术如高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、过氧化物或硝酸盐等)的水热解半焦钝化技术与传统焦炭钝化技术与具有一定的类比溶液来进行,此种工艺技术一定条件下能够解决物料的自燃问性,又有显著的不同。针对热解活性半焦的钝化处理,国内外题,但现有半焦钝化技术仍存在以下问题:主要是通过在活性煤焦颗粒上喷洒含有氧化剂(如高氯酸盐(1)半焦钝化的机理、工艺操作条件及工程化放大的研究氯酸盐、次氯酸盐、过氧化物或硝酸盐等)的水溶液,使水溶尚无深入开展,半焦钝化工艺在成熟度和商业推广上受限液均匀分布在活性煤焦颗粒表面上,活性煤焦发生水合反应和(2)半焦钝化设备占用面积大,半焦钝化的工艺无法用于表面氧化反应,从而降低活性煤焦自燃的倾向。热解半焦钝化大型工业化生产,其耗能大、过程繁琐、操作复杂、运行维护技术的研究方向主要是:结合活性半焦下游的利用途径,或适难度大2当通过喷洒钝化剂水溶液,或减少活性半焦界面吸附氧的面积(3)半焦钝化使用的氧化剂成本较高,与其配套设备要求和数量,或使氧气的扩散通道受阻,最大限度减少半焦存储时高,大型工业化会带来巨大的工艺成本负担,经济性较差。发生缓慢氧化的可能,同时结合建立惰性气体保护系统,从而4结论避免自燃或爆炸等安全隐患2热解半焦钝化技术研究进展半焦是低阶煤提质干馏后得到的重要产物之一,在金属镁、铁合金、电石、化肥以及发电等化工燃料行业有着广泛的由于半焦具有高灰分、高固定碳、低挥发分等特点,半焦应用。热解半焦具有较高的化学活性,在有氧环境中,会从环在储存和长距离运输过程中容易发生自热或者自燃,具有严重境中吸收水分并发生缓慢氧化而导致自燃,造成严重的安全隐的安全隐患。因此,防治热解半焦自燃工作艰巨,也是亟待研患,因此半焦在长距离输送前需要对其进行钝化处理。目前我究和解决的问题。目前,国内外对活性半焦进行处理降低其自国热解半焦的钝化技术研究尚处于起步摸索阶段,钝化技术的燃特性的方法和工艺设备主要有以下几种相关研究较少。因此,建议在半焦钝化机理研究、钝化剂以及郭彩应提供了一种活性煤焦的钝化工艺和钝化系统,对钝化设备的开发等方面进一步深入研究,从而简化钝化工艺来自干馏热解处理工序并经过淬冷的活性煤焦进行再水合和冷降低操作费用,促进半焦钝化技术在低阶煤干馏提质行业中的却处理,再水合和冷却处理的温度为45~50℃,含水量为推广与应用。9%,然后将经过再水合处理的活性煤焦送入钝化反应区,通人温度45~60℃、含氧量6%~20%相对湿度为80%~90%的参考文献气体进行氧化钝化处进,最后将经过再水合和低温钝化处理后1]孙会青曲思建,王利斌半焦的生产加工利用现状[J].洁净煤技的煤焦冷却到常温。经过钝化处理后获得的含水量为8%~9%术,2008,14(6):61-65的煤焦。上述处理后的煤焦堆放在环境中,放置较长时间,性[2]刘德军,王尤清,于淑娟,等,提高焦炭热态性能的钝化处理技术研究[J].中国冶金,2006,16(12):27-30质稳定。赵旭等”提供了一种半焦钝化精制的新工艺,该工艺将半[4]欧阳德刚、焦炭钝化添加剂的硏究现状与发展趋势[J.武钢技焦加入至浸渍器中,同时将石灰水均匀的喷人浸渍器,将浸渍术,2007,45(4):43-47完成后的半焦进入精制器中,再由热风炉向精制器中通入低温5]余水生,游坚,余轶峰,等硼酸基钝化剂钝化柳钢焦炭的试验研究烟气,两者进行充分接触精制,精制完成后即得到产品。该方[J].冶金信息导刊,2005(5):33-36法中石灰水中的氢氧化钙与烟气中的二氧化碳反应生成碳酸6]张林,李应海添加s02质钝化剂改善焦炭热性能试验J.燃料钙,碳酸钙填充褐煤干燥成型煤或半焦微孔,在褐煤提质型煤与化工,2010,41(4):15-20或半焦表面形成碳酸钙保护膜,到达降低褐煤干燥成型煤或半[η〕郭彩霞.一种活性煤焦的钝化工艺和钝化系统[P].中国ε焦活性,从而达到钝化精制的目的,可减少半焦粉尘的产生,200910003089.6,2009-01-19[8]赵旭,谭永鹏,詹仲福,等,一种褐煤干燥成型煤或半焦钝化精制的得到的产品稳定,可实现长距离输送新工艺[P].中国:201310129039.9,2013-04-15曾镇等“提供了一种半焦钝化装置及方案,该技术方案基91曾镇,陈钢,黄学群,等。半焦钝化塔(P1.中国:20121463广州化工2015年8月LPS I mg/ml胞,建立了炎症细胞模型,通过MT法发现紫花前胡素能够提高LFS致THP-1细胞的细胞活力的降低。为了进一步了解紫巴=花前胡素防御LPS致THP-1细胞的炎症损伤,通过检测各实验组TNF-α、Ⅱ-1β和TCF-β含量发现,与模型组比较,紫花前胡素能够抑制LPS诱导的THP-1细胞TNF-α、Ⅱ-1β和TGF-β的升高。实验结果提示,紫花前胡素可能通过调节炎性因子TNF-a、Ⅱ-1B和TGF-B的分泌,从而实现对细胞的保护作用。紫花前胡素M图4紫花前胡素对LPS诱导的Ⅱ-1β分泌的影响4结论Fig,4 Effects of decursin on LPS-induced IL-1B secretion in THP-l cells本实验研究结果表明,紫花前胡素对LPS损伤的THP-1细胞具有保护作用,能够降低炎性细胞因子的分泌,提示紫花前胡素可能对相关炎症疾病具有保护作用。这些研究为紫花前胡素用于防治炎症、增加其临床适应症提供一定的依据,但是其在分子水平的作用机理还有待进一步研究参考文献[1 Esche C, Stellato C, Beck LA, Chemokines: key players in innate andadaptive immunity [J. Invest Dermatol, 2005, 125: 615-628紫花前胡素/MKang SY, Lee KY, Sung SH. Coumarins isolated from Angelica gigasinhibits acetylcholinesterase: structure-activity relationship [J].Nat图5紫花前胡素对LPS诱导的MCP-1分泌的影响Prod.2001,64:683-685Fig 5 Effects of decursin on LPS-induced MCP-lsecretion in THP-lcells [3] Herath W, Reddy N, Khan IA. Part 8. 1 The pyranocoumariDecursin[J]. Chem. Pharm. Bull, 2007, 55(10): 1512-15133讨论[4 Li L, Du JK, Zou LY, et al. Decursin isolated from Angelica gigasNakai rescues PC12 cells from amyloid B-protein -induced neurotoxicity炎性反应对机体的影响是一把双刃剑。在炎性反应发生初through Nrf2-mediated upregulation of heme oxygenase-1: Potential期,当巨噬细胞受到相应刺激后便会被激活,这些活化的巨噬roles of MAPK [J. Evid-Based Compl Alt, 2013, dx. doi. org/10细胞可分泌TNF-α、Ⅱ-1β和TGF-β,而TNF-α、I-1B和1155/2013/467245TGF-β又可通过特异性地作用于外周血中的单核细胞和细胞信[5 Guerra C, Collado M, Navas C. Pancreatitis-induced inflammationcontributes to pancreatic cancer by inhibiting oncogene-induced号传导激活核因子-KB( nuclear factor,NF-kB),造成单核细胞的进一步募集和活化,进而更多的炎性介质释放,最终导致senescence[ J]. Cancer Cell, 2011, 19: 728-739Chatur vedi R, Jain A, Enhancement of gingival炎症的进一步发展6。因此,TNF-a、Ⅱ-1B和TGF-B在炎inflammation induced by synergism of IL-lB and IL-6[J. Biomed性反应的发生发展中起着举足轻重的作用,降低TNF-a、Ⅱ-Res,2013,34:31-40.β和TGF-β的表达水平有助于阻止早期炎性反应。脂多糖7] Zhang Fx, Kirschning CJ, Mancinelli r. Bacterial lipopolysaccharide(LF)又称为内毒素,是革兰氏阴性细菌细胞壁的主要成分,activates nuclear factor-kB through interleukin-I signaling mediators in能够刺激单核-巨噬细胞高分泌TNF-α、Ⅱ-1、L-6等促炎性cultured human dermal endothelial cells and mononuclear phage细胞因子。本实验采用LPS孵育经PMA诱导的THP-1细J. J Biol Chem,1999,274(12):7611-7614(上接第46页)[10]王德明,窦国兰,张祎,等。一种基于煤低温氧化机理的防治煤自燃[13]刘云辉,尹石秋,何曙光,等.半焦钝化装置与方法[P].中国的复合阻化剂[P].中国:201210526943.9,2012-12-10201410233920.8,2014-05-29[11]闵健,李卫华,顾乃伟,等,低阶煤提质方法以及设备[P].中国:[14]郭金成,程金民,巢炜,等,半焦钝化装置以及采用该装置的半焦钝201210530124.1,2012-12-10化方法[P].中国:201410233910.4,2014-05-29[12]刘良志,黄杨柳,程金民,等.半焦钝化方法[P].中国:201410224934.3,2014-05-26