生物质快速热解液化新技术

第44卷第10期当代化工Vo1.44,No.102015年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2015生物质快速热解液化新技术郝许峰,孙绍晖,赵科,孙培勤(1.郑州市科技情报研究所,河南郑州450007;2.郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001)要:介绍了催化热解、混合热解、临氢热解三种生物质快速热解液化新技术。分析了成功的催化热觚过程需要满足的准则,介绍了一些催化热解的催化剂。报道了生物质与煤共热解液化的部分结果。对美国天然气技术研究院近期开发的临氢热解(或加氢热解)技术进行了详细报道,列出了主要的技术指标。要使这些新技术走向工业化,还有大量的工程技术问题要解决。关键词:生物质;快速热解:催化热解;混合热解;临氢热解中图分类号:TQ028文献标识码:A文章编号:1671-0460(2015)10-2345-04New Fast Pyrolysis Liquefaction Technologies of BiomassHAO Xv-feng, SUN Shao-hui, ZHAo Ke, SUN Pei-qin(1. Zhengzhou Science& Technology Information Institute, He'nan Zhengzhou 450007, China;2. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, He'nan Zhengzhou 450001, China)Abstract: Three kinds of new fast pyrolysis liquefaction technologies including catalytic pyrolysis, mixed pyrolysisand hydrogenation pyrolysis were introduced. The requisite conditions for successful catalytic pyrolysis were analyzedthe catalysts for the catalytic pyrolysis were introduced. Partial results of the copyrolysis liquefaction of biomass andcoal were reported. Recent development of the hydrogenation pyrolysis technology developed by the United StatesResearch Institute of Natural Gas technology and its main technical indexes were introduced. It's point out that thereare many engineering technical problems that need be resolved before these technologies can be industrializedKey words: Biomass; Fast pyrolysis; Catalytic pyrolysis; Mixed pyrolysis; Hydrogenation pyrolysis人类大量使用石油、煤炭、天然气化石能源造设备和使用条件等提出了较高的要求,不利于大范成了严重的能源危机和环境污染问题,使用可再生围普及和推广;同时再加工提质为高级燃料方面能源是解决上述问题的必然选择。生物质是可转化作为原料对进一步加工的工艺条件:温度、压力,为燃料和化学品的清洁的可再生能源。生物质快速以及设备也有着较高要求,因此国内外工作者寄希热解转化为运输燃料途径是近期可实现工业化的途望于生物质热解阶段能够获得品质较高的、易于应径之用和加工的生物油,通过控制温度、压力,或者使生物质快速热解是指生物质原料在无氧条件用催化剂,达到控制物料反应历程,来探索提高生下,在较高的升温速率(loˆ~10ˆ℃/s)下,热解温物油质量的途径。岀现了催化热解、混合热解、临度500℃左右,较短的停留时间(<2s)下,发生氢热解等新兴创新性的热解技术,下面介绍催化热快速裂解,然后热解蒸汽快速冷凝得到不可冷凝气、解、混合热解和临氢热解新技术。液体生物质油及固体炭的过程,目的是获得髙产率高品质的生物质油,如果反应条件合适,生物原油催化热解产率可达70%以上。热解生物原油经过加氢改质为了改进生物质常规热解液化生物油品质低的可生产的燃料品种包括汽油、柴油和航空煤油。缺点,产生了在催化剂的参与下以实现生物油高收生物质快速热解技术的研究开发已进行了30率和高品质的催化热解。根据常规生物油品质需要多年。常规快速热解技术已经实现了工业示范;已改进的方面,以及催化热解能够实现工业化的需要研发了多种型式的热解反应器。循环流化床等几种成功的催化热解过程需要满足以下6条准则:①能够热解反应器适用于工业规模生产应用。常规的热解促进裂解降低生物油的平均相对分子质量和黏度,技术热解产生的生物油,由于其水分含量高、黏度提高生物油的热安定性;②能够降低醛类产物的含大、热值低、酸度大等缺点,工业上直接应用时对量,提高生物油的化学安定性;③能够降低酸类产基金项目:国家自然科学基金:项目号:21376226。收稿日期:2015-07-21作者简介:郝许峰(1964-),男,高級工程师,主要从事情报研究和科技开发工作。上-mai:ha1618@163.~0m通讯作者:孙培勤(1963-),女,博士,教授,主要从事石油补充替代能源研究工作。E-maih:psun@zzu.edu.cn015年10月物的含量,降低生物油的酸性和腐蚀性;④能够尽自发生热解反应,生成自由基“碎片”,由于这些可能地脱氧,促进烃类产物或其他低氧含量产物的自由基“碎片”不稳定,它们或与氢结合生成低分形成,提高生物油的热值,但要避免多环芳烃等具子质量的初级加氢产物,或彼此缩聚反应生成髙分有致癌性产物的形成;⑤氧元素尽量以CO或CO的子焦类产物,在此过程中,部分氢可由生物质提供形式脱除,如以HO的形式脱除,必须保证水分和从而减少外界的供氢量。现阶段,对于生物质与煤催化热解后的有机液体产物能自行分离;⑥催化剂共热解产物研究的报道较少。 Altieri等研究了木必须具有较长的使用寿命质素和烟煤在400℃下共热解液化产物的特征,其针对不同的催化剂,围绕上述6条准则,国内中液体产物中苯可溶物为30%,而煤和木质素单独外学者在生物质催化热解方面开展了大量的工作液化得到的苯可溶物大约为10%。周华等研究稻。目前,研究较多的催化剂有固体超强酸、强秆和煤的共热解液化时发现,在稻秆添加量为50%碱及碱盐閃、金属氧化物和氯化物、沸石类分子筛反应温度400℃、反应时间60min时,所得液化产、介孔分子筛和催化裂化催化剂。但从催化物正己烷可溶物达42.5%,比对应加权平均计算值效果来看,它们各有利弊,到目前为止,还未发现高9.7%哪种催化剂能在生物质热解过程中兼顾上述6条准表2毛白杨催化热解油的稳定性Table 2 Stability of catalytic pyrolysis oil of Populus则,因此,现阶段催化热解的主要工作还在于催化页目热解油催化热解油剂的筛选与开发新鲜油下面介绍一个催化热解的研究实例。研发目56.27±0.1211.24标为:研究低温催化热解过程生产稳定的热解油。23.74±1.8具体内容包括:研发过程适宜的催化剂;独立的热pH值3.53±0.04解生物聚合物;热解和催化同时发生。密度/(gcm3)1.216±0.001,116±0.001适宜的催化剂、沙子,流化气为氮气。反应器为2in储存游kOHg生物油)900189原料为毛白杨和玉米秆等,粉碎到1mm,选择总酸值(41.02±0.82储存180d储存314d鼓泡流化床反应器。实验条件为:热解温度450℃,黏度(40℃y(mPas)12.70气相停留时间为1s,静电沉降电压为18~20kV湿含量%3.73运行时间2~3h,生物质进料速率为100g/h,催化pH值密度/(g1.117剂150g产品收率见表1,催化热解油的稳定性见表2。3临氢热解表1产品收率美国天然气技术研究院(Gm1)近期开发了临Table 1 Product vield氢热解(或加氢热解)技术,该技术称之为集成的生物质催化热解油%焦炭%气体%油p值加氢热解和加氢转化(IH, Integrated Hydropyrolysis毛白杨33.3and Hydroconversion)工艺,该工艺为二步法连续过松木枫木24.6程,基本上可处理全部的生物质,可将生物质直接玉米秆转换为汽油和柴油的混合料。IH技术生产的汽油和柳枝稽27636742柴油混合料可与石油基汽油和柴油直接混合,氧含2混合热解量小于1%,酸值小于1。全生命周期分析,与化石能源转化为燃料相比,Ⅲ技术将木材转化为汽油和混合热解是生物质与其他物料的共热解。目前,柴油将减少90%的温室气体排放。技术经济分析,国内外学者对煤与生物质的共热解液化研究较多IH技术将木材转化为汽油和柴油的价格小于每加。煤与生物质液化具有协同作用,一方面煤热仑2美元。解液化过程耗氢量大、反应温度高,且需要在催化3.1工艺过程剂和其他溶剂的参与下进行;另一方面,生物质热GTI建立了50kgl连续中间工厂,工厂连续运解液化所得生物油的品质较差,煤与生物质的混合行时间超过750h,高质量汽油和柴油产品的产率为热解可降低反应温度,并显著提高液化产物的质量26%~28%质量产率,Ⅲ催化剂稳定性良好。IH和收率。在反应机理方面,一般认为生物质和煤的技术走向商业化需要做的工作为增加生物质的粒共热解液化反应属于自由基过程,即煤与生物质各径,对加氢热解步骤进行模拟,研究过程变量的影第44卷第10期郝许峰,等:生物质快速热解液化新技术2347响,建立1~50td的放大工厂。GTI公司临氢热解的氢分压(14~3.5MPa)下进行。除此之外,加氢热简化流程图见图1。解反应器还必须连续分离焦炭和催化剂,催化剂留在反应床层中,焦炭通过反应床层而后从系统中连续脱除。图3是焦炭和催化剂分离的加氢热解反应器加氢热解加氢转化重整器示意图。生物质表3标准热解与H加氢热解条件对比汽油和柴油Table 3 Comparison of standard pyrolysis and IHhydropyrolysis项目热解旧H中加氢热解生物质/焦炭停留时间1-2几分钟图1GT公司临氢热解示意图510~540410~450Fig. I GTI company hydrogenation pyrolysis diagram氢气分压MPa1.4~3.5加氢热解阶段,氢存在下生物质在加压流化床有,有氢活性中转化为气体、液体和焦炭。除去焦炭,第一阶段产生的蒸气直接进入第二段加氢转化工段,进一步除氧,产物变为脱氧的汽油和柴油。液体冷凝,过程中产生的C1~C3气体送入蒸气重整器。适宜的反焦炭应条件适宜的催化剂作用下,加氢脱氧和脱羧反应1。8焦炭焦炭混合物达到平衡,蒸气重整器产生的氢气可以满足加氢热生物质催化剂解和加氢转化的需要。加氢热解和加氢转化过程是放热过程可产生大量的蒸气。除了通过设备时的压力降,过程几乎在恒压下进行,压缩氢气和使氢气图3焦炭和催化剂分离的加氢热解反应器循环回第一阶段的能量来自过程产生的蒸气。ig.3 Hydropyrolysis reactor of coke and catalyst加氢热解是IH过程的核心,在加氢热解阶段质液化,挥发性的片段会立即加氢脱氧并在结32技术指标IH小型试验装置的处理能力为50kgd。使用构中加氢过程会同时发生聚合反应,田产物具有的原料包括硬木(枫树)、软木(松木)和玉米秸秆,很宽的沸点和链长范围。为了得到高产率和高氧脱原料性质见表4。原料粒径为500μm,焦炭和催除率,氢分压保持在1.4~3.5MPa。由于存在过剩的氢气,加氢脱氧速率是氢分压的函数。由于生物化剂的分离效果良好,并能减少气体需用量。比照热解装置,进料的粒径可扩大至3.3mm,不会对产质必须有足够的时间液化,停留时间也很重要。生品收率产生影响物质在高压中等温度下液化比在标准热解条件下液化要慢很多。50kg/d的连续试验装置的试验目的如下:①验证间歇式装置的试验结果,见表5。H过程集成,热解、加氢热解、加氢转化与②生产质量合格的汽柴油燃料,结果见表6。温度、压力和停留时间之间的关系见图2。3完成长期运转试验。压力和表4|H小型试验的原料性质停留时间加氢转化Table 4 Raw material properties of IH" small test枫木松木玉米秸秆热解元素分析,%C5128H601图2H过程集成:热解、加氢热解、加氢转化反应条件Fig 2 IH process integration: the reaction condition of0.08pyrolysis, hydropyrolysis, hydrogenation transformatio0.38标准热解与IH加氢热解条件对比见表3。水分%选择加氢热解反应器时要考虑在中等温度下,(摩尔比)142物料有充足的停留时间液化,加氢热解还必须在高Wgg)18101420当代化工2015年10月表5|H小型试验装置的产品收率工艺参数对生产的影响。Table 5 Product vield of IH' small test device(3)I加氢热解工序是生物质脱挥发分、脱间歇式装置50kg连续试验装置氧的过程,从催化剂中连续、有效地脱除焦粉(char)C4液烃收率,%H4O收率%焦炭收率%6645才能实现正常生产。(4)用IH工艺路线生产生物运输燃料,需要轻烃(C1-C3)收率%通过优化生产降低氢气耗量,降低生产成本。CO+CO2收率,%(5)编制IH加氢热解工艺模型是实现IH加合计氢热解技术工业化放大的关键。试验结果说明液体产物质量良好,结果见表6。(6)田小型试验装置采用粒径为500m的表650kg/d连续试验装置的液体产品分析原料,微型间歇式试验证明,使用粒径<3mm的原Table 6 Liquid product analysis of 50 kg/d continuoustest料对产品收率咸产品质量没有显著影响。但是,间歇式试验证实,焦粉停留时间过长就不能有效地从液体产品含量,%催化剂中分离出来。必须在小试装置上进行粒径>3.3mm原料的试CHsNo验,以便确定从催化剂中分离焦粉的效果和对生产的影响。(7)IH工艺尚未实现最优化,通过研究开发,总酸值(TAN)生产和技术经济指标仍有很大改善空间;汽油收率%(8)建设10t的工业示范装置,取得生产数柴油收率,%据有助于降低工业化的风险。50kg连续实验装置实现了连续稳定运行7504结语围之内,产品质量良好,烃燃料的氧含量<1%。通过催化热解、混合热解和临氢热解三种快速快速热解生物油和H液体产品性质的比较结热解新技术的介绍可以看出,这些技术具有独特的果参见表7。优点,但是,要使这些新技术走向工业化还有大量表7快速热解生物油和|H液体产品性质比较的工程技术问题要解决。Table 7 Comparison of properties of fast pyrolysis bio oil参考文献:and IH liquid products[I] PNNL. NREL. INI. Pmcess design and economics for the conversion of热解生物油IH2生成油to hydrocarbon fuels, fast pyrolysis ar氧含量,%g bio-oil pathwaylEB/OL]. November 2013, PNNL-23053水含量,%20Nrel/tp-5100-61178.https://www.nrel.gov/docs/fy14osti/61178.pdf.总酸值(TAN)[2]刘荣后,牛卫生,张大雷生物质热化学转化技术M北京:化学稳定性工业出版社,2005差3]朱锡锋,李明.生物质快速热解液化技术研究进展[.石油化工热值/(Btu/h)6650201342(8):833-837汽油产率%[4]朱锡锋.生物质热解液化技术研究与发展趋势卩柴油产率,%2013(1):32-37运输燃料相对成本100.35]陆强.生物质选择性热解液化的研究D合肥:中国科学技术大学博士论文.2010.3.3走向工业化需解决的工程技术问题[6]张智博.介孔催化剂在线催化裂解木材生物质快速热解产物研究D保定:华北电力大学硕土论文,2013IH工艺为开发中的技术作为研发课题,目前处[7] Wang Zhi, Lu Qiang, Zhu Xifeng,etal. Catalytie Fast Pyrolysis of于小型试验阶段,尚未建成工业示范装置。已经建Cellulose to Prepare Levoglucosenone Using Sulfated Zirconia [J]Chemsuschen,2011,4(1):79-84.成IH工艺的50kg/d小型试验装置,完成了用木材、[8] Chen mingjian, Wang Jun, Zhang mingxu, al. Catalytic Effects of玉米秸秆为原料,连续运行750h。为实现工业生产,Eight Inorganic Additives on Pyrolysis of Pine Wond Sawdust by需要研究解决以下工程技术问题:Microwave Heating [J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2008, 82(1 ):1451)用木材、秸秆为原料,进行连续性试验取[9JL灬Rui, Wu Shubin, L i Gaojin, Effect of Conditions on Fast Pyrolysis得催化剂使用寿命、稳定性数据。of Bamboo Lignin [J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2010, 89(2):191(2)深人进行加氢热解连续运行的研究,了解(下转第2351页)第44卷第10期操泽:动态模拟在多气源多用户管道储气调峰中的应用2351稳态模拟的。这是因为,在实际过程中,管道中气体压力传播是需要时间的,当天然气管道下游分输站用气量变化时,管道终点压力与起点压力相比具有滞后性。当管道末站压力达到最大时,首站压1140力还在持续上升,此时管道继续储气,而末站压力J1100已经开始下降,直到管存量达到最大,然后首站压力随末站开始下降,管道储存的天然气开始释放,进人“放气”过程。因此,在进行动态模拟时管道达到最大储气状态时间滞后于稳态模拟,储气量大于稳态计算结果。图3管道储气量动态模拟曲线管道末段储气是进行小时调峰的一种非常重要Fig 3 Gas storage capacity curve的调峰方式,为了更加准确的计算储气量和储气状4结论态,必须进行动态计算以保证用户用气需求。(1)在进行稳态计算时,7:00时刻管道平均参考文献流量大于用气量,此时开始储气;21:00时刻平均1刘军刘薇城市燃气调峰与储存问题的分析媒气与热力20222流量小于用气量,此时储气结束,两者管存量之差即为管道最大储气量,为13246×10m3。在进行动2高发连成典旭马炜炜等管道与地下储气库的天然气调峰技术U态计算时,考虑了电厂用户周期性用气,以及管道油气储运2006,25(12):32-34+42首末段压力传播时差效应,储气量最大时刻出现在3]张嘉东天然气调峰方式工艺研究与工程化设计广州:华南理工大学,2013.7:14时刻,管存量12011×10m;储气量最小时41马良涛杨海林长输管线末段储气系统的研究U管道技术与设备刻出现在21:05时刻,管存量1046.3×10‘m3。管205(06:1-2+16道最大储气量为1548×10m3。5]郑志炜吴长春,蔡莉张楠输气管道末段储气能力稳态计算法偏差(2)根据上述稳态、动态计算中储气量最大、分析J油气储运,201207):533-536+9最小时刻,动态模拟中储气高峰与低谷期是滞后于(上接第2348页)10 Zhang Huiyan, Xiao Rui, Huang He, et al. 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