氯化聚乙烯合成技术进展

6塑料助剂2005年第4期(总第52期)氯化聚乙烯合成技术进展管延彬(中石化齐鲁分公司,淄博, 255400)摘要介绍了国内外氯化聚乙烯生产、需求及合成技术的现状，较详细地介绍了溶剂法、悬浮法及固相法等三种氯化聚乙烯合成技术的新进展。关键词氯化聚乙烯 合成技术 生产需求溶剂法固相法悬浮法氯化聚乙烯(简称CPE)是由聚乙烯(一般为.1.2国内"高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙我国现有氯化聚乙烯生产厂家50多个,2001烯)经氯化改性而制得的高分子合成材料,按含氯年总生产能力164.3 kt/a,其中生产规模在3 kt/a量不同,可分为塑性CPE(含氯量15%)、弹性CPE以上的只有3~4家，装置规模最大的是潍坊亚星(16%~20%)、弹性体CPE(25%~50%)、硬质CPE化学公司,其生产能力70 kt/a,位居世界前列,产.(51%~60%)和高弹性CPE。商品CPE的含氯量一品畅销欧、亚非等数十个国家和地区。其他规模般在30%~40%，其性能类似于橡胶;如果含氯量较大的企业还有威海金泓化工集团、东台天腾化低于30%，其性能接近聚乙烯;如果含氯量高于工公司、杭州科利化工公司、湖北双环化工公司、40% ,其性能接近聚氯乙烯。目前主要生产国有美辽宁丹东德成化工公司等。我国主要CPE生产企国、中国、德国英国等,主要生产商有美国的陶氏业及其生产能力和工艺见表2。化学公司、中国潍坊亚星集团、日本昭和油化公司国内自20世纪50年代起江苏太仓助剂厂、和日本大阪曹达公司等。安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位就氯化聚乙烯由于其分子中不含不饱和键，呈开展了研制CPE的工作，其中最成功的是安徽省线型无规则结构，具有耐热、耐油、耐臭氧、耐化工研究所开发的水相悬浮常压氯化法，自1980老化、阻燃、耐化学药品、绝缘性好等优点。氯年在芜湖化工厂建成0.1kt/a的中试装置以来,已化聚乙烯单用或经掺合、接枝共聚,广泛地应用有许多厂家采用该方法建厂于树脂改性、橡胶加工、涂料、粘合剂、工程塑山东潍坊亚星化学公司拥有世界上规模最大料等方面。的CPE弹性体材料生产装置，自1990 年引进德国赫斯特公司技术和设备,建成国内首套年产6kt生1生产现状产装置以来,1994年又独家收购了赫斯特公司在1.1 国外克纳普萨克的CPE弹性体材料制造装置和专项技国外CPE的主要生产厂家的产量及采用技术术,经过十年不间断地开拓发展,2002年产能达到见表1。70kt/a,制备工艺控制和生产装备规模达到世界领先水平;产品品种由原来的5种发展到20种,成.表1国外主要生产厂 及技术为世界上此类弹性体材料品种最多、产销量最大生产厂家.产量/(kt-al)采用技术投产年份的企业。目前,以WEIPREN为品牌的亚星新型合美国陶氏化学公司4水相法1967成弹性体材料在全世界的市场占有率已达到德国道.施塔德201989中国煤化工50%,已发展成为日本大坂曹达公司196915%，在日本昭和电工公司4.81968全球弹YHCN MH G。另据报道5),亚星化学与韩国湖南石化合资建设的年产40kt的CPE项目已于2005年6月份投收稿日期: 2005-02-21第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技术进展7表2我国主要CPE生产企业的情况-1生产厂家生产能力生产工艺生产能力.生产工艺备注/(kt.a+7) ./(kt-a-)山东潍坊亚星集团70德国Hoechst自动化温州华塑集团2.5水相悬浮法有限公司.酸相法江苏江都市化工厂山东曙光化工集团江苏江阴市双都塑化厂山东威海金泓化工集团12江苏太仓塑料助剂厂青岛海晶化工有限公司上海南汇特种橡胶厂江苏东台天腾化工集团1(江西星火化工厂山东省航天发泡剂总厂10河南濮阳市化工厂杭州科利化工有限公司山西省化工厂湖北武汉双环氯化工有美DOW化学河北张家口市树脂厂限公司公司水相法新疆硅屯化工厂安徽芜湖山江化工山东莱州孚福高分子有限公司材料有限公司广东佛山市电化总厂内蒙古海拉尔化工厂0.8固相法江苏如东南洋农化厂4.5福建闽侯官塑料厂0.5江苏东台宏源化工厂河南益阳农药厂.5甘肃国投节能投资公司.水相-酸相法天津诺森新型材料厂0.4杭州电化集团有限公司太原化工集团公司化学厂0.3辽宁化工三厂利达公司江苏常州化工厂3(在建)水相悬浮法辽宁丹东德成化工重庆索特集团公司内蒙古古兰泰盐化集团.6(在建)水相悬浮法产，这标志着亚星化学公司的CPE总生产能力已2:8,预计橡胶制品将会成为CPE的下一个主要应.达到110kt/a。用领域。因此国内CPE市场需求在未来3~5年内.奉化市裕隆化工新材料有限公司现已形成年仍将保持旺盛的状态。产2kt的生产能力，二期技改后，将形成年产5kt目前,我国CPE的产量已经大于需求,但从整的规模4。体生产水平而言,还存在规模小、生产工艺落后等问题。今后应对现有的装置进行完善和改进,提高2消费需求[2,1产品质量,形成规模生产，降低成本。表3列出了国外的CPE消费需求每年在80kt,但随着含我国CPE历年生产能力和实际产量，表4是氯产品在有些国家被逐步禁用，实际上CPE世界2000~2015年PVC制品消耗CPE量预测。需求量增长并不大，国外企业十几年来也没有扩产。国内随着塑料工业的发展,特别是塑料建材工表3我国CPE历年生产情况单位:kt业的发展,CPE需求量呈快速上升的态势,主要是年份1976 1984 1988 1991 1995 1997 1998 2000PVC塑料门窗的大量生产和使用,其中CPE的添.生产能力0.113205050607(加量约在10%，全国目前的年需求量已经达到实际产量1.50.31.582031.34C)50100kt左右，在此领域的用量占CPE总消费量的80%左右，随着以塑代木和以塑代钢政策的深入表4 2005~-2015年PVC制品消耗CPE量预测实施，国内PVC塑料门窗对CPE的需求短期内仍单位:kt/a将增长。中国煤化工其他硬制品合计此外,目前国内有约20%的CPE被用作橡胶2005TYHCN MHG 4(80产品的添加剂。与国内情况形成对比的是，国外2010年2435112CPE在塑料制品和橡胶制品两个领域的用量比为2015年3247:1448塑料助剂2005年第4期(总第52期)体熔点的温度下进行，-般为25~1059C(最好为3合成技术70~ 100C)，反应时间必须充分到可以阻止高密度目前，,CPE主要合成方法有三种，即溶剂法、聚乙烯粒子融结(sintering together);然后,在高于固相法和悬浮法。溶剂法由于生产成本高，现在已晶体熔点的温度下进行，-般为110~ 150C(最好.经很少采用。固相法流程短，投资少,设备不易腐为130~150C)，反应时间控制在不使聚合物粒子蚀,但氯气利用率低，易在反应时发生结块,不易变色以内。在反应用的聚乙烯中需含有摩尔比大扩大生产规模。悬浮法分为水相法和盐酸相法两于5%的Cg8 a-烯烃共聚物,且密度为0.93~0.97,种,水相法氯气利用率高,产品含氯量稳定,但存.熔体流动速率大于5,粒子尺寸分布50~2000pum,在设备腐蚀严重,三废量大等缺点;盐酸相法是当孔隙率大于0.15cm/g, BET表面大于1m2/g，蜡含前世界上最先进的生产方法,流程短,产品质量稳量大于1%。定,且废水排放减到最低,另外采用了特殊的通氯美国杜邦公司的专利2介绍了-种悬浮法生方法,设备腐蚀低,但该法也存在对后处理设备要产氯化聚乙烯的方法，此法是将氯气通入乙烯聚求高的缺点。三种方法相比,可以看出盐酸相法最合物的悬浮液中,并保持体系处于活性状态,用光先进,水相法次之。照射,从10C逐步升温到1009C。该悬浮液是由93.1水相悬浮氯化法份水和1份聚合物组成的，若要制备氯含量大于水相悬浮法是将聚乙烯粉末悬浮于水相介质45%的氯化聚乙烯,则需要加入25~30份的水。中进行氯化的方法。该工艺反应比较稳定,容易控李军等人[13) 介绍了在常压反应器中加热至制,所得的产品通常为白色粉末，便于储存运输和859C通入氯气进行氯化的方法,对分阶段的温度、使用，因而是目前工业化生产中最主要的方法。压力及氯气流量加以控制，以控制反应速度,根据该工艺为国内外多数厂家所采用，但其主要.副产物的量来控制反应程度及产品中的氯含量。缺点是大量稀盐酸不能作为产品出售，只能加碱不过该法中副产物稀盐酸对设备有一定的腐蚀.或石灰等中和后排放，既浪费了资源,又增大了生性,且酸性废水量较大，处理较困难。产费用;反应釜的腐蚀严重，影响了生产的正常进胡永强4提出了将HDPE悬浮于无离子水中行,并增加了设备消耗。该工艺的另一个缺点是:用氯化的方法,产物进入脱酸釜进行脱酸,再水洗、该工艺生产的高氯含量的HCPE生产的防腐涂加碱中和、水洗脱碱,最后离心、干燥。该法优点为料,与被防腐界面的粘结力较差,严重影响了产品产品质量稳定,原料及工程消耗较低,缺点是有大的应用效果[]。量低浓度盐酸副产物。有关水相悬浮法生产氯化聚乙烯的原料、引张建华等人5在-定体积的氯化釜内加入定发剂及助剂的选择,氯化反应机理及生产工艺条量的水、助剂、聚乙烯,搅拌升温至45C加入引发件，以及国内外各公司的生产配方和工艺条件可剂,密封升温到75C时驱氧,通氯气,进行氯化。反以参阅文献1。德国赤赫斯特公司的专利采用水相悬应结束后降温吸收，当温度降至909C、压力在浮法制备CPE,将1份粒径为0.1~30μm或30~147kPa以下时,除尾气,产物进行脱酸、碱中和、水300μm的低压聚乙烯粉料加至3~30份的水里,连洗离心干燥,得到最终产品。续过量地通入高压氯气进行水相悬浮，并根据需3.2 固相氯化法要加入适当的乳化剂或催化剂。反应在100~1109C固相氯化法就是将粉末聚乙烯及各种助剂于时终止,所得到的粉状产物氯含量超过70%,其中常压下与氯气在反应器内直接反应生产CPE的方除晶体外还含有无定型体和弹性体。为了保证聚法。该法一般在流化床中进行。高密度聚乙烯可不合物的溶胀性和氧化的均匀性，可以在溶剂中加经处理进行固相氯化，低密度聚乙烯则需要溶胀入氯化亚砜10。后才能中国煤化工干燥状态,设备腐荷兰B.V Stamicartbon公司的专利问提出在悬蚀较小fYHCNMHG当前较受重视的方浮介质或溶剂中氯化细微分散的高密度乙烯聚合法，但由于固相氯化存在产物的晶区和非晶区氯物固态粒子的方法，该法分二步:首先,在低于晶化程度不同及高温所带来的一系列问题，目前还第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技术进展没有建成较具规模的工业化装置8。3.3溶液氯化法较早的固相氯化法分二步进行10),以偶氮二异溶液氯化法是将聚乙烯树脂溶于有机溶剂丁腈、亚硫酸钠等为催化剂,第一步在低于聚合物中，在少量引发剂存在下,进行氯化,然后将溶液的软化点(110C)以下进行;第二步在110~1409C .干燥去溶剂后得到氯化聚乙烯产品。该法生产的进行,通过控制反应时间来控制产品中的氯含量,产物氯分布较均匀,产品性能较好,但溶剂难以回采用流化床进行氯化比采用固定床所得到的产品收,污染较严重,能耗较高,所用助剂对人有害。目质量高。前只有日本、独联体的少许企业仍在使用此法间。美国GoodRich公司1采用流化床制备CPE,聚乙烯-般在温度高于609C时才溶解于有机该法将-些细微分散的无机化合物(要求介电常数溶剂。最常用的溶剂是四氯化碳，温度在769(四大于40、电导率介于10-3~10-!02+. cm-)例如二氧氯化碳沸点)时,可溶解LDPE,而高结晶度聚乙烯化钛等,和聚乙烯共混后，在光照射下通入氯气,则需更高的温度(80~110C)和压力。随着氯含量的反应起始温度为40~70C,持续反应并保持升温到增加,聚合物的溶解度也发生变化,为克服其造成聚乙烯熔点以，上，直到聚乙烯的氯含量为25%~的操作困难,可加入其他溶剂，如:四氯乙烷、三45%时停止反应。氯乙烷等。氯化作用--般在装有大功率搅拌器的美国陶氏化学公司的专利17提出的方法分四反应器里进行,若用粉末聚乙烯为原料，则需在反步进行:首先,将氯气通入有孔的细微分散的聚乙应器里掺入少量氯化聚乙烯,以防止聚合物粒子烯活性体和自由基引发剂的混合物中，控制反应相互粘结01。温度在25~50C;其次,继续升温至50~100°C,控德国赫斯特公司91提出将高压聚乙烯分散于制氯化部分占活性体质量的5%~15%;然后，持续溶液中的方法，如果需要在反应过程中存在乳状升温到125~ 1329C,控制反应使得反应速率充分慢液,则可以通过控制通入氯气的压力来实现,但此且刚好阻止聚乙烯粉末融结的发生;最后,升温到法如何控制有关产物氯化均匀程度未予介绍。130C以上并低于活性体融结存在的温度以下,直德国赫斯特公司的另-项专利叫介绍了一种.到得到所需的氯化聚乙烯产物时，反应结束。制备密度大于0.93g/cm3的氯化聚乙烯产品的方其他固相氯化法制备氯化聚乙烯的方法简介法。该法系在水或溶剂中,用加入可还原的重金属如下181:化合物的有机金属化合物作为催化剂进行聚乙烯德国Ruhrchermie公司提出的方法是:用流化的氯化反应,所得产物的密度至少为0.93g/cm',若床进行HDPE的固相氯化，产品的氯含量为44%,用低压聚乙烯作为原料，则产物的密度可控制在但温度需低于100C，并需加入大量无机填料,工0.93~0.95g/cm3之间。艺较复杂,产品质量也不佳。1967年以色列矿产公张玉英等人(2用溶剂氯化工艺研制出了氯化司提出了LDPE在四氯化碳中重结晶，再用玻璃聚乙烯，性能与德国赫斯特公司的产品性能接近,转动反应器进行的固相氯化，反应温度仍需低于并在此基础上改进工艺，用二步氯化法制备氯化100C,所得产品含有结晶,弹性较差。日本旭化成聚乙烯，产品与日本的401 A的性能较接近。工业公司提出加入膨润剂的办法使产品具有较好3.4 其他方法的氯分布,能使其相当于溶液法的产物,但存在溶冉亮等2介绍了一种酸相悬浮制备氯化聚乙剂残留的问题。烯的方法。此法是将高密度聚乙烯在20%的盐酸由于固相法温度较高，反应散热是非常必要溶液中进行氯化,再经过脱酸.洗涤、出料等步骤,的，德国赫斯特公司于1974年提出将液氯或1,1,得到最后产物。该法具有工艺简单、三废少、产品2,2,-四氟二氯乙烷加入流化床，使其蒸发以达质量稳定、粒度均匀等特点,但由于介质为酸,因到散热的目的。用此法可得到含氯35%~70%的而设备中国煤化工较高。CPE产物。美国陶氏化学公司将氯化温度分为多A|YHCNMHG聚乙烯的特殊氯化段控制,逐渐升高到130C,产物的残留结晶度小方法。这些工业上尚未广泛应用的方法包括液氯于2%。氯化法、聚合物本体氯化法以及混合氯化法(第一10塑料助剂2005年第4期(总第52期)步用流化床氯化，第二步在水悬浮液或有机溶剂(4)装置耐腐蚀程度和国产化率提高中进行氯化)等。氯化聚乙烯生产中对反应釜的耐腐蚀性能要液氯氯化的条件为:加压时,反应温度为20~求较高,国内搪瓷釜的耐腐蚀能力-般较差，制约25C;常压时,反应温度为-359C。该法可在过氧化了氯化聚乙烯生产 技术的发展,1999年杭州电化苯甲酰的参与或在紫外线作用和强烈的机械搅拌集团有限公司建设3kt/a酸相法氯化聚乙烯生产下进行,通过控制反应时间以控制产物的氯含量。项目时，采用了美国Paulfdlar与中国合资厂生产聚乙烯的熔体氯化反应在30~40C及紫外线照射的搪瓷釜,2000年5月投产,至今使用良好。下进行,用于制备氯含量不高的氯化聚乙烯。国内引进西欧技术生产的离心机，经过氯化3.5国内氯化聚乙烯生产技术进展21聚乙烯生产厂实际应用,认为该离心机价格低廉，国内氯化聚乙烯(CPE)工业随着化学建材的迅运行稳定,对物料处理量较大,处理后的湿物料含速发展而很快崛起。我国氯化聚乙烯生产技术以水率较低,转鼓不存在积料,使用情况很好。目前,水相悬浮法为主，只有少数几个厂采用盐酸相悬氯化聚乙烯生产装置国产化率已达100%。浮法,而固相法生产装置的规模均很小。水相悬浮(5)提高了装置的自动化水平法技术来源主要是国内技术，也有几家生产厂引安化院在内蒙古达康公司酸相法氯化聚乙烯进美国陶氏化学技术。盐酸相悬浮法除潍坊亚星项目中,完整地实施了DCS自动化控制系统,应用公司引进德国赫斯特公司技术外，杭州电化集团.良好。自动化控制在国内盐酸相悬浮法技术上的有限公司、内蒙古达康公司均采用安徽省化工研成功应用，必将推动国内水相悬浮法生产自动化究院(以下简称安化院)技术。国内氯化聚乙烯的生控制水平的提高。产技术进步主要表现在以下几个方面:(6)减少水耗及三废排放(1)提高了原有装置生产能力.水相悬浮法氯化聚乙烯生产中的“三废”排放国内氯化聚乙烯生产工艺的生产周期原约为.最主要是酸性废水的排放。阳泉市攀宝色素厂对24h,安化院经过潜心研究,将生产周期缩短至16~工艺进行了改进,改进工艺后,氯化聚乙烯的工艺17h,并已在多家生产厂投入实际运用。水用量比改进前减少5u/t 以上,也大大减少了废水(2)降低了原有装置能耗排放量。氯化聚乙烯生产过程中能耗最大的是干燥工(7)提高了装置的兼容性序,安化院通过与干燥器生产厂家合作,改进了干安化院开发的水相悬浮法氯化聚乙烯生产装燥器设备结构,使能耗比原有装置大大降低,并且置，具有很强的兼容性,对该装置可不作变动或稍生产能力也大为提高。氯化反应釜是氯化聚乙烯加改进,就可以生产氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯化生产的核心设备,其搅拌器电机采用变频调速,既聚乙烯(HCPE)、氯蜡-70(RCI-70)等其他氯化高聚方便了操作,又降低了电耗。物产品。(3)自主开发酸相法技术(8)拓宽应用领域德国赫斯特公司由于当时国际氯化聚乙烯市长期以来,氯化聚乙烯主要用于化学建材,绝场情况和劳动力价格等原因停止了氯化聚乙烯生大多数产品都是H135型,近年来在拓宽应用领域产，于20世纪90年代初先后两次将酸相悬浮法上已取得-定进展。氯化聚乙烯整套生产设备和工艺出口给潍坊化工星火化工厂生产了作为磁性材料的氯化聚乙厂(现潍坊亚星化学公司的前身),该工艺较先进,烯。安化院与中国台湾新和公司已合作开发研制自动化水平较高,产品质量较稳定,但投资太大，ABS阻燃型氯化聚乙烯;与江阴双渡塑化厂合作对设备耐腐蚀能力要求太高，国内-般企业无法开发成功橡胶型氯化聚乙烯生产技术等。承受。安化院开发的具有自主知识产权的酸相法.中国煤化工技术吸收了国内水相悬浮法技术的优点，既节省在YHCNMH悬浮法氯化聚乙烯了投资,又降低了设备的耐腐蚀要求，现已在杭州单套装置生产能力大多在1kt/a,现在单套装置生电化集团有限公司和内蒙古达康公司成功实施。产能力已接近2kta。第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技术进展11氯化聚乙烯橡胶在橡胶制品(特别是电线电4发展建议1-3,21缆和胶管)中有很广阔的用途，可以开发。(1)停建新厂,着眼于技术改造和合作参考文献我国氯化聚乙烯是伴随PVC塑料门窗异型材急剧发展而发展的,虽然2002年塑料门窗异型材谢忠麟.我国氯化聚乙烯的应用情况与发展建议[]中的产量约达1000kt, 消耗CPE约10kt, 但由于以下国橡胶,2003,19(3):6~9原因可能会影响CPE在该领域耗量的进一步增高旭东,汪锋,栾贺天慎重发展氯化聚乙烯类产品[].氯碱工业,2002(12):1~9 .长:①塑料门窗异型材并非易耗件,建筑物安装门赵克,田志国,李书显.国内氯化聚乙烯市场状况及发窗后不会短期内更换;②市政建设和房地产不可展前影[].中国氯碱,2000(6):15-16能长期保持持续增长的速度;③异型材价格一降冉亮.国内氯化聚乙烯发展趋势[].安徽化工,2001(3):再降,造成CPE生产厂之间的价格战,利润低微,2002年出现CPE积压。更重要的是，ACR对CPE中国化工报,2005-6-15刘士龙,丁晓玲,刘立成.中国氯碱, 2002(6):15~17的市场冲击。ACR是核-壳结构的丙烯酸酯共聚董丽华,胡永琪.氯化聚乙烯的生产工艺及其应用前景物,比CPE的抗冲击效果好,达到同等抗冲击强度[J]河北化工,2004(03):21ACR用量少于CPE。在挤出加工时ACR的温度域刘大华.合成橡胶工业手册[M].北京:化学工业出版社,比CPE大，容易加工;同时CPE在加工过程有可1991.1117-1134能放出氯化氢对加工场所有-定的污染性，因此Farbwerke Hoechst Company.Manufacture of ChlorinatedPolyethyleene [P]. GB 882 524, 1958美、欧、日等地区基本上使用ACR。目前ACR占领10 顿佐夫A A,洛佐维克r A,诺维茨卡亚C I.氯化聚合CPE市场份额的情况已经出现。物[M]北京:化学工业出版社,1983因此我国不宜再建新厂，而应在原有生产装11 Schoen AA. Process of Chlorinating Ethylene Polymers置上,加大技术改造,研究开发系列氯化聚乙烯产.[P] US4 197 386, 198012 Taylor R S, Arlinghton N J. Chlorinated Uncompacted品。在新产品中ABS树脂改性用氯化聚乙烯是-Polyethlen [P]. US 2 592 763,1952个很有市场前景的品种，目前只有杭州科利公司13 李军.氯化聚乙烯生产技术及应用进展[J]. 现代化工，少量生产。1995(10):13~16氯化聚乙烯橡胶的国内市场应加快开发步14 胡永强氯碱厂CPE生产工艺选择及优化[].氯碱工业，伐，亚星和科利公司均已分别建有氯化聚乙烯混2000(12):31~33炼胶的生产线，在氯化聚乙烯生胶和混炼胶的生15张建华，葛树忠,吕莹氯化聚乙烯弹性体的生产和应用[].陕西化工, 1998(3):35-36产和应用技术方面与国外尚有一定的差距，如能16 Benedikt G M, Kurtz D M. Vapor Phase Chlorination of与国外公司进行技术合作或合资，不但能改进生.Polyolefins [P]. US 4 473 451, 1982产技术,且有利于拓宽在美国，欧洲、日、韩和东南17 Hutchinson L B.Anhydrous Process For Prepairing Amor-phous Chlorinated Polyethylene and Product [P]. US 4亚等国以及中国台湾地区的市场。425 206, 1984(2)改进专用高密度聚乙烯的质量,扩大国产l8 朱建一,赵斌.固相法CPE国内外概况CPE资料汇编化水平[1.安徽化工(专辑), 1991目前氯化聚乙烯的原料高密度聚乙烯主要由9 Farbwerke Hoechst Company.Manufacture of Chlorinated辽阳化纤厂和北京化工二厂供应,在质量及数量Polyethyene[P]. GB 828 938, 195720 Farbwerke Hoechst Company .Process for The Chlorination上均不能满足氯化聚乙烯橡胶的生产要求，因此of Polyethylene Hanving a Density of More Than 0.93大部分从韩国进口,2001年全国氯化聚乙烯生产[P]. GB 889 108, 1958约耗用HDPE 65kt,其中进口约45kt。以每吨21 张玉英.溶液法CPE资料汇编[J]. 安徽化工(专辑).HDPE可生产1.5t CPE计,2005~1010年预计生产99中国煤化工150ktCPE,需要100kt/a专用级HDPE,故供CPE22 冉身YHCNMH乙烯生产技术进展[]氯碱⊥业,20U5(2):51~58专用的PE,具有相当大的市场前景。23崔小明.氯化聚乙烯的生产应用及市场前影[].合成材(3)投资开发电线电缆等橡胶制品料老化与应用,2001(1):33~3712塑料助剂2005年第4期(总第52期)Technology Progress in Synthesis of Chlorinated PolyethyeGuan Yanbin(Qilu Branch Company, Sinopee Zibo, 255400)Abstraet: The podetion. demand and sytheis tchnlgy of corinated plelhyle (CPED) at homeand abrnad were ndoced. The progres in smheis tchnoloy for chorinaled plslylere such as solvenmethod, suspension method and solid phase method were described in detail.Keywords: chorinated polyethyene; synthesis technology，produetion;demand; solvent method;suspension method; solid phase method力的影响，保持了纤维长度和抗冲击性能和抗压缩性能更好。这种材料还Degussa公司开发出性能，产品表面更美观。与通传统的具备质量轻、纤维增强、不需要二次新型抗冲击添加剂PA 6成型工艺相比,缩短了生产周期、加工、机械性能好、耐化学腐蚀、耐高降低了注射压力、保模压力及处理温温、耐磨、不易变形等优点,可在压缩Degussa公司最近开发出新型抗度等,改进了工艺.降低了成本。机和泵上应用.替代金属材料。测试冲击添加剂Degalan IM 2MD。该产品可用于汽车行业上使用的聚对苯二甲.[许少峰译自Anon.einf.Plast.,..发现,30%长玻纤增强聚醚醚酮材料酸丁二醇酯(PBT)增强材料。该公司2005 ,49(1);12]的抗冲击性能是30%短玻璃纤维增声称，Degalan IM 2MD通过反应性基填充碳纳米管强聚醚醚酮材料的两倍,而且40%和团链接到PBT基体上，从而能够极大50%长玻璃纤维增强聚醚醚酮材料抗改进这种丙烯酸类添加剂同PBT之间据报导,美国宾夕法尼亚州大学冲击性能也分别比相同短玻纤含量的相容性.抗冲击性能以及熔融流动的Haim H. Bau及其合作者研究了碳的增强聚醚醚酮材料强得多，性。该公司开发出的另-种抗冲击添纳米管中粒子迁移的荧光性。利用模[许少峰译自An.Ren.Pas.2005 ,49(5);14]加剂DegalanIM2D可以用于玻璃纤板生长法制得的碳纳米管直径为维增强聚酰胺,提高该材料在低温下500nm,并且能够透过荧光,让它填充热塑性塑料制造强度的抗冲击性能，其应用包括制造车荧光性粒子,这种碳纳米管-端接触更大的棒材头.刹车和安全设备部件。一种乳液悬浊液,这种悬浊液中含有.[许少峰译自Anon. AdPolym ,2005. 3:4]直径50nm的聚苯乙烯粒子,并且在Fulcrum Composites公司说,他聚苯乙烯粒子中包含有荧光性染料。们生产的热塑性螺纹塑料棒材比热长玻璃纤维增强聚酰胺利用光学荧光显微镜观察液体和粒固性树脂棒材强度更高,耐化学腐蚀(PA)已产业化子的迁移,发现碳纳米管中由于毛细性能更好。Fulerum说他们的产品克现象和液体的蒸发作用可控地填充.服了现有的螺纹复合棒材的许多不RHODIAHAS公司近来推出-了粒子,这些填充进去的粒子还可以足,强度更高,抗拉伸性能更好。该产系列长玻纤增强PA注塑料Technyl利用透射电子显微镜观察到,而且这品密度小,抗化学腐蚀性能和绝缘性ForcePas。这种增强聚酰胺材料被用项研究工作能够很好地与理论预言能卓越,电磁穿透率高,导热性低,可来制造器物框架以及其他高硬度高相一致,将来这种纳米管有可能做成用于化工厂、水处理.电塔.低温设.能量吸收材料。该产品含增强长玻璃纳米水族馆,用于在电子显微镜真空备海运业、交通、基础设施等方面复纤维高达60%,因而它具有很强的抗环境下的活体高分子生物学研究。合材料的接头。由于这种棒材是利用冲击性能和减震性能，设计灵活,外[许少峰译自B. M. Kim et al, Nano热塑性塑料制做的,它们可以热成型观好看。试验中Technyl Force PA注Lel. 2005, 02 -Apr 2005]做成U型螺栓和皮带。为了减轻重量塑横梁在15 kmh冲击力作用下，能和制作电缆保护层,还可以做成中空量吸收是普通未加玻纤PA和短玻纤长纤维增强聚醚醚酮复合材料型棒材。这种螺纹棒材是利用挤压、增强PA横梁的2倍。在110C温度下RTP特种复合材料公司宣称,他挤出和注模成型制造的。棒材里面的做弯曲实验发现,30%长玻纤增强PA增强纤维是不剪断的,这样就没有纤:比标准35%短玻纤增强PA和高度增们最近开发出来的聚醚醚酮中国煤化工,不会受化学试剂腐强PP材料的硬度和力学性能更高。增强复合材料的强度足以用YMHCN M H G丝强度高,本身也不.金属使用。这种2200系列产TechnylForcePA具有较高的流动性,比短玻纤聚醚醚酮复合材料更高的易受到化学试刑的腐蚀。因而在注塑成型过程中可以减小剪切[许少峰译自Anon. ReinfPlas.热变形温度和更小的收缩率,抗冲击2005.494);4]