氧热法电石合成的反应平衡和热匹配分析

第39卷第2期北京化工大学学报(自然科学版Vol 39. No. 22012年Journal of Beijing University of Chemical Technology( Natural Science)2012氧热法电石合成的反应平衡和热匹配分析刘陆杨鹏远刘辉(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029摘要:针对氧热法电石合成中吸热的生成反应和放热的碳燃烧反应耦合,从热力学角度对电石生成途径、反应化学计量平衡以及吸、放热反应热耦合进行了分析。结果表明:(1)电石由CaO+3C—CaC2+CO一步直接生成的可能性更大;(2)不同化学计量对应4种不同反应体系,各体系电石平衡转化率都随温度升高而升高,随压强增大而减小,电石与氧化钙发生副反应的转化率大致为随温度升高而先升后降;(3)反应热匹配量和匹配条件取决于电石生成反应物料处理量和电石纯度要求。电石生成反应与燃烧供热反应耦合于同一反应器是可行的关键词:电石;热匹配;平衡转化率;热力学分析中图分类号:TQ13引言另一种观点认为该反应分两步完成CaO+C—Ca+CO电石(CaC2)是有机合成工业的重要原料。长Ca+2C—CaC期以来,电石生产均采用固定床电弧法,原料损失严此外,电石生成后,会与CaO发生共熔,同时发重,反应速率低,且要求温度在2100℃以上,工艺不生反应甚完善。近些年,利用含碳原料燃烧热替代传统电2 Ca0+ CaC -+3 Ca +2c0弧供热的新方法愈加受到重视。刘振宇等提出而电石本身在高温下亦会发生分解,即种新型的氧热法电石生产工艺,该法耦合吸热的CaC,—Ca+2C电石生成反应和放热的碳燃烧反应,不仅提高热效可见电石生成体系极其复杂。表131给出了相率,且可提高反应中各相间的接触效率。在此基础关反应物的热力学数据,并据此计算常压下途径上,李国栋2探索了电石合成反应的机理并提出了(反应式(1)和途径二(反应式(2)~(3)的最低反应动力学经验拟合;姚润生{3对单一的电石反应反应温度。热力学进行了研究。而对电石生成与碳燃烧反应耦表1有关反应物的热力学数据合体系的反应平衡和热匹配的分析尚未见报道。Table 1 Thermodynamic data for relevant materials本文从反应热力学角度对此耦合体系展开分析△H98△S/化合物△Gs及热匹配计算,以期为选取氧热法工艺的适宜反应Jmol1·K条件提供基础依据。635.09604.3电石生成反应分析110.52197.674137.168对焦炭和氧化钙生成电石的反应路径,主要有两-393.509213.74-394.359种观点。一种观点认为电石由C和CaO直接生成Ca0+3C—+CaC2+CO41.42aC2(8)59.8收稿日期:2011-10-10基金项目:国家“973”计划(2011CB201306忽略温TH中国煤化工,由T=△H°第一作者:女,1988年生,硕士生(△s°-RnCNMHG的平衡常数随*通讯联系人温度的变化,见图1。由图1可见,反应式(1)~(4)E-mail: hliu@ mail buct. edu. en均可通过升高温度来提升反应平衡转化率;反应式北京化工大学学报(自然科学版)2012年(5)与(3)互为逆反应,升高温度将降低其平衡转化相区域和电石反应的液固两相区域(,先燃烧后生率。按平衡常数大于1反应才可进行,计算出各反成电石。参与焦炭燃烧反应的n(C)/n(O2)<1应发生所需的最低温度,见表2。由表2可知,热力时,O2过量并与产物CO继续反应生成CO2,故耦合学上两种途径均可行;比较可知,途径一在1933℃时用以燃烧的n(C)/n(O2)应大于1。所以,以下分即可发生,而途径二需2436℃的高温,比途径一高析不同n(C)/n(O2)下,相应n(C)/n(CaO)的物料500℃。因此,从热力学角度途径一更易实现。李计量及其对反应平衡的影响。国栋等2的反应动力学实验也表明,低于2000便2.1参与燃烧反应的1K,此时表现为到一定温度(2200℃)以后,反应式(1)转化率升高而反应式(4)的却逐渐下降。2.1.2参与电石反应的n(C)/n(CaO)>3p=10 kPa=40 kPa此时C过量,CaO不会与电石反应,体系发生p=70 kPa反应式(1)和(8)。与前相同进料时,同理可得平衡-p=100 kPa时体系组成及此时反应式(1)的平衡常数表达式512(mP0018002100240027003000(12)(a)主反应联立求解式(11)~(12)可得体系反应式(1)的p=10 kPa61-7的关系;结果见图3(为方便计算取n=6,-然kPa5,m=21-10/3,即a=1.5)。0.6kPa0.2=10 kPa=40 kPa18002100240027003000=70 kPa00 kP(b)副反应p=120 kPa图2n=2,m=4/3-251时,不同压强950°180210210000下主副反应-T关系Fig 2 Plots of equilibrium conversion of the main and side图3n=6;-5,m=251-10/3时,reaction for calcium carbide synthesis versus tempera-中国煤化工ture with different pressures when n =2 and mCNMHGtemperature for由图2(a)可见,对于耦合体系中的反应式when n=61-5andm=261-10/3北京化工大学学报(自然科学版)2012年由图3可见,n一定且大于3时,电石合成反应转化率随温度升高而增大,1800~2200℃时升高较快,2200℃以上转化率趋于1。相同进料比下,转化率随压力增大而减小,故低压有利于提高转化率。10 kP2.2参与燃烧反应的n(C)/n(O2)>2参与焦炭燃烧反应的n(C)/n(O2)>2时,燃0.2烧产物仅为CO。体系可能发生的反应为反应式p=120 kPa(1)、(4)、(7)。同理,只有当CaO过量,即n(C)/150018002100240027003000n(CaO)<3时,反应式(4)才会发生。a)主反应2.2.1参与电石反应的n(C)/n(CaO)<3此时CaO过量,则体系同时发生反应式(1)、(4)和(7)。相同进料时,可得体系平衡组成及反应式(1)和(4)的平衡常数表达式0.6p=100 kPak=(61-6)2m+61+26164p=120 kPaR13)(1-1-24)2m+1+5154(3E4)3(2m+61+26154)2V体K4(1-1-25154)(1-东154)18002100240027003000T℃(14)(b)副反应(2m+f1+5154)R4n=3,m=0.1时,不同压强下主副反应-T关系联立求解式(11)、(13)、(14)可得体系内反应Fig 4 Plots of equilibrium conversion of the main and side式(1)和(4)K°-T、E-T的关系,分别如图1和图4reaction for calcium carbide synthesis versus tempera-所示(为方便计算,取n=3及m=0.1)。ture with different pressures when n=3 and m=0. 1由图4(a)可见进料物质的量之比n一定且小速升高;220℃以上趋于1。相同进料比下高温低于3时,电石合成反应平衡转化率大体上随温度升压有利于提升电石转化率。这与2.1.2节图3的情高而增大;2000-2400℃适宜电石生产;2400℃以况类同。上无法通过升温提高电石转化率,其极限值为0.8相同进料比下,高压不利于转化率的提高。这与2.1.1节图2(a)的情况类同。由图4(b)可见,以常压100kPa为例,低于0.6p=l0 kPa2100℃时,高温低压有利于提高转化率;高于2100p=40 kPa℃时,低温有利于提高转化率;1800~2200℃时温p=100 kPa度效应大。-p=120 kPa2.2.2参与电石反应的n(C)/n(Ca0)<30018002100240027003000若n(C)/n(Ca0)<3,即C过量,体系发生反应式(1)和(7)。平衡时CaO剩余量较小,且反应图5n>3+2m时,不同压强下1-T关系式(4)平衡常数远低于反应式(1),因而在此忽略Fig5 Plots of equilibrium conversion s; versus temperatureCaO与CaC2的进一步反应。反应式(1)的平衡常for calcium carbide synthesis reaction with different数表达式为pressures when n >3+2综上4种体系电石生成反应最适宜条件(15)均为高温中国煤化工反应式(4),不联立求解式(1)-(15)可得反应式(1)的-7利于电石CNMH然一定情况下关系,如图5所示。由图5可见,n一定且大于3共熔可改善反应物传质,但若Ca0过量而与CaC时,转化率随温度升高而增大;1800~220℃时快共熔则必然大大降低产品纯度。为得到高质量电第2期刘陆等:氧热法电石合成的反应平衡和热匹配分析石,须控制进料中碳大大过量。又该反应在高温下配的C和O2分别维持在728和222左右。进行,则供热的碳只能不完全燃烧生成CO。4结论3电石反应与碳燃烧的热耦合分析(1)焦炭和氧化钙生成电石的两种反应路径电石生成是个吸热反应,而碳燃烧是剧烈放热中,电石由CaO+3C一CaC2+CO一步直接生成反应,在吸放热耦合工艺中,选取高温低压且碳远远的可能性更大。过量的反应条件(只发生Ca0+3C一→CaC2+C0(2)进料C、CaO和O2的化学计量不同,对应和C+O2一→C0),且设C+O2一→CO转化率不同的反应体系及不同的反应平衡情况。4种反应100%。考虑到热量传递过程效率和能量损耗,假定平衡下,电石平衡转化率随压强和温度变化的规律耦合时只有90%的燃烧热可以有效利用而供给电大体相同,即随温度升高而增大,随压强升高而减石生成反应,另外10%用于物料升温或者耗散,此小小。电石副反应转化率随温度升高而先升后降,温时可以得到反应器内进料1mol氧化钙或反应生成度较低时随压力升高而下降。进料C大大过量可1mol电石所需焦炭和氧气物质的量。表4是操作避免产物CaC2进一步发生副反应,也能有效控制压力P=100Pa,进料为1mol氧化钙时的进料匹配CaC2与CaO共熔,有利于电石生产。情况。(3)燃烧反应的热匹配量和匹配条件取决于电表4耦合电石合成时的匹配关系(反应1 mol CaO)石生成反应物料处理量和电石纯度要求。氧热法将Table 4 Matching of the energy coupling for calcium电石生成反应与燃烧供热反应耦合于同一反应器是carbide synthesis when feeding 1 mol CaO)可行的。T/℃61参考文献0.83980.2557[1]刘振宇,刘清雅,李国栋,等,一种电石生产方法:中0.2852.18680.6659国,101327928A[P].2008-12-240.53984.1417Liu Z Y, Liu Q Y, Li G D, et al. Method for CalciumCarbide Production: CN, 101327928A[ P].2008-1222005.83191.775824. (in Chinese)0.88816.81372.07[2]李国栋.粉状焦炭和粉状氧化钙制备碳化钙新工艺的0.92457.09292.1597基础研究[D].北京:北京化工大学,201124000.94897.28052.2169Li G D. Fundamental research in the production of calci0.96537.4058um carbide from fine biochars and fine calcium oxide25000.97627.48952.2805[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2011.(in Chinese)合成反应的摩尔焓变△1H3=464.765kJ/mol[3]姚润生,电石反应热力学初探[J].维纶通讯,1992即每生成1mol纯电石需吸热464.765kJ;放热反应12(3):10-11摩尔焓变为△2H23=-110.525kJ/mol,即每燃烧1Yao R S. Thermodynamical research of calcium carbidemol碳需放热110.525kJ,根据反应计量学可得,1[J]. Vinylon Communication, 1992, 12(3):10-11mol纯电石生成需要匹配(设能量耗散系数k=( in Chinese)10%)[4] El-Naas M H, Munz R J, Ajersch F. Solid-phase synthe-n(C)=(-△1H23)/(k△2H3)+3=7.67molsis of calcium carbide in a plasma reactor [ J]. Plasman(O2)=(-41F)/(k△2)×0.5=2.33mol观察表4数据可知,温度较低时由于电石反应进行不彻底转化率较低,所需热较少,所需燃料C[s]Twa中国煤化工of the formation of[J. Bulletin of和助燃气体O2也较少。随着温度升高,转化率有很MHSCNMH35(8):1276-大提升,应匹配的C和O2也逐步增加。温度高至1279转化率近乎不变时(约2400℃,转化率0.95),需匹[6]黄海芳.再谈炉外法冶炼热平衡计算[J.中国钼业,6北京化工大学学报(自然科学版)2012年1999,23(1):24-262010,49(45):8480-8483Huang H F. The discussion of thermodynamic equilibrium[8]熊谟远,电石生产及其深加工产品[M].北京:化学[J]. China Molybdenum Industry, 1999, 23(1):24-工业出版社,198526.( in ChineseXiong M Y. Calcium carbide production and its further[7 Li G D, Liu Q Y, Liu ZY, et al. Production of calcium[M]. Beijing Chemical Induscarbide from fine biochars[J]. Angew Chem Int EdPress, 1985.( in Chinese)Thermodynamic analysis of calcium carbide synthesis and itsthermal coupling with coke combustionLIU Lu YANG Peng Yuan LIU HuiState Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: A thermodynamic analysis of the oxygen- heating calcium carbide synthesis process, where the endothermic calcium carbide synthesis is coupled with exothermic coke combustion, was conducted in order to select appro-priate process conditions, in terms of reaction mechanisms, stoichiometry and heat coupling system. The results in-dicate that :(1)calcium carbide is most likely to be formed via a one-step mechanism( Ca0+3C -?+CO);(2)Four different systems having different ratios of feedstocks were analyzed and showed common featuresthat the equilibrium conversion rate increased with an increase in temperature or a decrease in pressure, and theconversion of the side reaction proceeding with calcium carbide initially increased, and then decreased with increasing temperature;(3)The heat matching feeds and matching conditions depend on the throughput and the purity ofcalcium carbide; coupling calcium carbide synthesis with coke combustion in a reactor is feasible under appropriateconditionsKey words: calcium carbide; thermal matching; equilibrium conversion rate; thermodynamic analysis中国煤化工CNMHG