基于热分析的亚油酸甲酯热解动力学研究 基于热分析的亚油酸甲酯热解动力学研究

基于热分析的亚油酸甲酯热解动力学研究

  • 期刊名字:高校化学工程学报
  • 文件大小:242kb
  • 论文作者:王学春,方建华,陈波水,陈尔余,贾贤补
  • 作者单位:武警杭州士官学校车辆维修系, 后勤工程学院军事油料应用与管理工程系
  • 更新时间:2020-09-02
  • 下载次数:
论文简介

第30卷第2期高校化学工程学报4月Journal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesN2901603-9015(2016)02-0404-06基于热分析的亚油酸甲酯热解动力学研究王学春2,方建华2,陈波水2,陈尔余!,贾贤补1(1.武警杭州士官学校车辆维修系,浙江杭州3100232.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311)摘要:采用热重分析方法研究了亚油酸甲酯在氮气和氧气气氛中的热分解特性,并采用 Coats-Redfern积分法对亚油酸甲酯的热解过程进行动力学分析,建立了热分解动力学模型,计算了相应的动力学参数。结果表明,亚油酸甲酯在j种气氛中的热分解均为两步分解过程,且在氧气气氛中的热安定性较差。随着升温速率提高,热解区间向高温区移动,热解活化能和指前因子呈较好的动力学补偿效应,且在不同升温速率下具有不同的热解反应机理函数。热分解率计算值与实测值的误差统计分析结果表明,数值模拟计算值与实测值的误差在10%左右,动力学模型可有效预测亚油酸甲酯的热分解过程。关键词:亚油酸甲酯:热重分析:热解特性;动力学图分类号:TQ050文献标识码:ADOI:10.3969/ L.Issn.1003-9015.201602.022Studies of Methyl Linoleate Thermo-Decomposition Kinetics by Thermal AnalysisWANG Xue-chun", FANG Jian-hua, CHEN Bo-shui, CHEN Er-yu, JIA Xian-bu(1. Department of Vehicle Maintenance, Hangzhou Academy of Non-Commisioned Officer of CAPFHangzhou 310023, China; 2. Department of Military Oil Application Administration EngineeringLogistical er401311, China)Abstract: Thermo-decomposition characteristics of methyl linoleate were investigated using agravimetric analyzer under nitrogen and oxygen atmospheres, respectively. The decomposition kineticsof methyl linoleate was analyzed by Coats-Redfern integral method. The kinetic models and parameters forthermo-decomposition of methyl linoleate were built and calculated. The results indicate thatthermo-decomposition of methyl linoleate under nitrogen or oxygen atmosphere is a two-step process, andmethyl linoleate exhibits relatively worse thermo-stability under oxygen atmosphere. Moreover, thedecomposition temperature of methyl linoleate increases with the increase of heating rates. The decompositionactivation energy and the pre-exponential factor present good kinetic compensation effects, and the kineticmechanism functions are different under different heating rates. Furthermore, statistical analysis also show thethe relative error of the decomposition rate between calculated and experimental values is about 10%demonstratesthat the kinetic models are reliable and effective in predicting thermo-decomposition processes ofmethyl linoleateKey words: methyl linoleate; thermo-gravimetric analysis; thermo-decomposition characteristics; kinetic前言随着能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭,迫切要求新型石油替代能源的快速发展,其中,生物柴油作为一种新型能源,已受到世界各国的普遍关注3。研究表明4,发动机在高温条件下工作收稿日期:2014-12-17;修订日期:2015-0409中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(51375491):重庆市自然科学基金CSTC,2014 ICYJAA50021):后勤作者简介:王学春(1990-),男,甘肃宕昌人,武警杭州士官学校助教,硕士。通讯联系人:方建华HaCNMHG30卷第2王学春热分析的亚油酸甲酯热解动力学研究过程中,燃料会通过渗流或燃气夹带进入曲轴箱,造成发动杋油持续稀释和污染等问题。然而,由于生物柴油热解化学行为和机制的复杂性,致使学者对生物柴油诱导发动机润滑油品质衰变的热分解特性和动力学研究至今还没有深入的开展。实际上,生物柴油的热不稳定性是受其组成中不饱和脂肪酸的甲酯结构的影响,因此,研究和揭示不饱和脂肪酸甲酯的热分解行为及动力学特性,对了解生物柴油诱导发动机油劣化的本质具有十分重要的理论意义和工程应用价值。本文采用热分析法对亚油酸甲酯的热分解特性及其动力学规律进行初步的研究,以期进一步了解生物柴油的热分解特性及其对发动机油的影响2实验部分2.1材料与仪器(1)亚油酸甲酯:分析纯,昊睿化学(上海)有限公司。(2)SDTQ600型热分析仪(TG-DSC:美国范德比尔特公司生产。22实验方法采用SDrQ600热分析仪对亚油酸甲酯进行热重分析。取试样7mg置于热天平的托盘内,选择4个不同升温速率,从室温至600℃进行热重分析,自动记录热解过程的质量变化,可以得到连续热重(TG)记录曲线和微分质量损失热解(DTG)曲线。热天平的操作条件为:分别以高纯氮气和氧气为载气,气体流速为50 mL min-1,程序升温3结果与讨论3.1亚油酸甲酯热解特性不同性质的热解气氛对试样热解特性的影响很大。在升温速率B=10℃min4的条件下,考察亚油酸甲酯在氧气氛下的热氧化分解特性。为对比相同条件下,反应气氛对亚油酸甲酯的热分解特性的影响,在氮气氛下同时进行热解实验。两种不同气氛下亚油酸甲酯 TG/DTG曲线见图1,热解特性参数见表1。4.11%DIGDIG喜60|17c165℃-84.7%269℃0100200300400500600100emperature/℃(a)N2 atmosphere(b)O2 atmosphe图1油酸甲酯在不同气氛下的 TG/DTG曲线(B=10℃min2)Fig 1 TG/DTG curves of methyl linoleate at different atmospheres(B= 10C.min表1亚油酸甲酯在不同气氛下热解特性参数Table 1is parameters of methyl linoleate at different atmosphereTemperatureAtmosphere(dMldr)max Loss mass Temperature Tma(dm/d r)matLoss massange/℃rae/% range/℃rate /%o170l10~1450.1654.11ak temperature of DTG curve. C:(dM/d t)max the maximum weight loss rate.r-7269Stage II 210-30094.9由图1和表1可以看出,亚油酸甲酯在两种保护气氛下的热解特性相似。氮气氛围下(图1a),在170°℃和297℃处,DTG曲线上出现两个大的吸热峰,分别与TG曲线上的两个失重台阶相对应,质量26H中国煤化工269℃),CNMHG甲酯在两406高校化学工程学报2016年4月种保护气氛中的热解特性有一定区别,在氧气氛围中起始失重温度、终止失重温度、失重速率峰值温度均较在氮气氛围中低,说明亚油酸甲酯在氧气气氛中具有较差的热安定性,这是因为亚油酸甲酯分子中含有两个不饱和双键,在氧气氛围中不仅发生热分解反应,还可能发生由双键诱导引发的系列热氧化反3.2升温速率对亚油酸甲酯热解特性影响分别在氮气和氧气气氛,程序升温30-600的条件下,考察亚油酸甲酯在不同升温速率(10、15、20、30℃min-)下的热解特性,结果见图2。表2所示为不同升温速率下的热解特性参数。从图2(a)可以看出,在氮气氛围中,亚油酸甲酯的DTG曲线上有一个弱吸热峰和一个强吸热峰,与TG曲线上两个失重台阶相对应,且随着升温速率增加,G曲线向高温区移动,失重率逐渐增大,起始失重温度和终止失重温度都明显升高,最大热解失重速率(dM/dr)。及其对应的峰值温度Tmx也相应的增大,特别是当温度升到300°吋亚油酸甲酯几乎完全分解。这是因为升温速率增加,试样达到热解所需温度的响应时间变短,从而加速热分解反应的进行。另一方面,升温速率的提高使热解反应活化能减小,还可能与传热滞后有关8。从图2(b)可以看出,在氧气氛围内,亚油酸甲酯热解曲线随着升温速率的提高与在氮气氛围中的变化趋势相似1000.510020030040050060005010015020025030035040045020(a)N2 atmosphere(b)O2 atmosphere图2亚油酸甲酯在不同升温速率下的 TG/DTG曲线Fig 2 TG/DTG curves of methyl linoleate at different heating rates10℃·min1TG15℃ min TG20℃ min tG30℃min1TG10℃ min Dto15℃min-DrG20℃ min DtG30℃ min- DTG表2不同升温速率下亚油酸甲酯的热解特征值Table 2 Main parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating ratesN2 atmosphereemperaturedM/dt)max Loss mass Temperature TLoss massrte/% range/℃/℃/%,℃rate/%Stage I05005-21017015.2110-1450.165115-2250.27913.5115-1601670.l6120-2300.280120-1701720.2073.6l0.286125-1750.212292145~285160~310283Stage ll230-3103.14170-31581175-3301.853.3亚油酸甲酯的非等温热分解动力学3.3.1热分解动力学模型在程序升温条件下,对亚油酸甲酯在氮气和氧气气氛中的非等温热分解动力学进行分析。假设试样在程序升温下进行热解反应,试样初始质量为m,当到达时间t时刻,试样质量变为m2,试样最终残余质量为m2,则试样热分解速率可表示为:da/dr=f(a),式中:k为反应速率常数;a为失重率,a=(m-m2)/(m-mn),假设热分解反应机理函数f(a)=(1-a),中国煤化工根据 Arrhenius方程试样热分解速率可表示为CNMHG第30卷第2期。王学春等:基于热分析的亚油酸甲酯热解动力学研究da/dt=Aexp(E/RTf(a)=Aexp(E/RT)(1-a)(1)将升温速率B=dT/dt代入(1)式可得:da/dT=exp(E/RT)(1-a)3.32动力学参数计算根据 Coats- Redfern'9⑩积分法,将方程(2)整理并取近似值可得:当n=1时In(1AR2RTE当n≠1时,AR( 2RTEInE对于一般的反应而言,由于E比较大,2F远小于1,则方程(3)和方程4)可以简化为当n=1时,In(1-a)AR EBE RT当n≠1时,(1-a)AR EIn(6)BE RT对图2中亚油酸甲酯在不同升温速率下的热分解实验数据进行线性拟合,当n=1时,以hnhn(1-a)对上作图;当n≠1时,令=(1-a),x=1,此时以Y对X作图。表3和表4中较高的相关系数(R2)表明通过 Coats-Redfern积分法拟合的动力学参数值是可信的。表3亚油酸甲酯在不同升温速率下的热解动力学参数(n=1)Table 3 Kinetic parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating rates (n= 1)Pyrolysis stageTemperature rangeTemperature/k]. morange/c kJ me105-2104591.700.992110-14512424.60.99320-23037,7-0.00420-170120-2301.l125-171141058.2145-2855.08230-310170-315表4亚油酸甲酯在不同升温速率下的热解动力学参数n≠1)Table Kinetic parameters of methyl linoleate pyrolysis at different heating rates(n+1)PyrolysisO2 atmospheretageC. Temperature Reactionrange/c order(n)/k- molIn aTemperature Reactionange/C order(n) /k-mor- InA R0990110~1456.10.9960500050115-225120~2309,1636-0,0350.997120~17020.50.2030993225~3053.320990160~3105273040.999StageⅡ230-310170-31549.6230~33043.03.33动力学可靠性分析图3所示为升温速率B=10℃min时得到的亚油酸甲酯分别在两种保护气氛中的热解过程失重曲线与模型预测失重曲线的对比。可以看出除了在起始处和热解终了时模H中国煤化工外,在亚油酸甲酯主要热解反应阶段,计算模型能够很好地预测实际热解过程CNMHG高校化学工程学报2016年4月5000100200300400500600Temperature/℃(b)O2 atmosph图3亚油酸甲酯热解动力学计算值与实验值对比Fig3 Comparison of experimental and calculated data of methyl linoleate pyrolysisexperimental x(n= 1)Stage I calculated X (n= 1)Stage II calculated +(n+ 1) Stage I calculated +(n+ 1)Stage Il进一步采用均方根误差(RMSE)和平均绝对百分误差(MAPE作为评估指标,对模型的可靠性进行分析两种误差表达式为RMSE=LEE-C,)". MAPE-2E-C 100其中,p为校正集样本数,E表示按照标准实验方法测得的校正集第i个样本的属性真实值,C表示模型预测的属性值表5不同计算方法数值计算统计误差分析表5所示为不同升温速率下计算值与实测Table 5 Numerical statistical error analysis of different值的统计误差分析结果。分析可知,数值模拟ErrorAtmosphe计算结果与实验数据的误差都在可控范围内,RMSE7.61445.78.0方面说明本文选取的热解机理函数MAPE6,213.7f(a)=(1-a)"与亚油酸甲酯的热解规律是≠1RMSE13.111.62.2MAPE6.72193.85,9致的,另一方面说明采用 Coats- Redfern积分法863PE7313.78.313.1分析亚油酸甲酯热解动力学模型是可信n≠1RMSE6916411414.6MAPE 8.50717910.33.34动力学补偿效应对亚油酸甲酯在不同升温速率下获得的动力学参数进行线性拟合,结果如图4所示。分析发现,亚油酸甲酯在不同升温速率下的E-lnA曲线拟合方程线性关系显著,线性相关系数在0.965-0.998,说明亚油酸甲酯在两种保护气氛中的热解反应活化能和指前因子呈现出较好的动力学补偿效应关系,多)N2 atmosphere4动力学补偿效应Fig 4 Kinetic compents between activation and(n= l)Stage I◆一(n=1) Stage▲-(n≠1) StageTH中国煤化工CNMHG第30卷第2期王学春等:基于热分析的亚油酸甲酯热解动力学研究表6亚油酸甲酯在不同气氛下的动力学补偿效应关系Table 6 Relationship of kinetic compensation effects for methyl linoleate at different atmospheresReaction order (n)Oz atmosphereRegression equationRegression equation RlnA1=0.24343E1-9407460.96n=0.29643E1-1234367StageⅡLnA2=0.22682E2905940n1=0.28753E2-12.026200.983n≠1Stage IlnA1=0.24159E1-8.789670977n1=0.29995E1-12.407000.995Stage llLnA2=0.23063E2-12343670995Ln2=0.26454E-10.829630.9934结论Ⅰ)亚油酸甲酯在氮气和氧气两种保护气氛中的热分解过程,均包含两步分解,且亚油酸甲酯在氧气氛围具有较差的热安定性。(2)随着升温速率的增加,亚油酸甲酯在两种保护气氛下的TG曲线冋髙温偏移,失重率呈现逐渐增大的趋势,热分解过程的起始失重温度和终止失重温度都明显向高温方向移动,最大热解失重速率(dM/dr)及其对应的峰值温度Tmx也相应的增大,放热量呈现逐渐增大的趋势。3)利用 Coats- Redfern积分法求解亚油酸甲酯在不同升温速率下热分解反应动力学参数,并将模型预测值与实验结果进行对比。分析表明:亚油酸甲酯在不同保护气氛下具有不同的热解机理函数,热分解反应表观活化能和指前因子之间表现岀较好的动力学补偿效应关系,且数值模拟计算结果与实验数据吻合较好,能够很好地解释和预测亚油酸甲酯热解过程参考文献[1 Lin L, Cunshan Z, Vittayapadung S, et al. Opportunities and challenges for biodiesel fuel [J]. Applied Energy, 2011, 88(4)1020-10312] Demirbas A Progress and recent trends in biodiesel fuels [J]. Energy Conversion and Management, 2009. 50(1): 14-34[3] Nigam P S, Singh A. Production of liquid biofuels from renewable resources [J]. Progress in Energy and Combustion Science,2011,37(1):52-68,[4] Wu J, Chen B S, Fang J H, et al. Effect of biodiesel on oxidation, detergency and lubricity of diesel oil []. China PetroleumProcessing and Petrochemical Technology, 2011, 13(4): 58-63.[5] Gili F, Igartua A, Luther R, et al. The impact of biofuels on engine oil performance [J]. Lubrication Science, 2011, 23(7): 313-330[6] Wongsiriamnuay T, Tippayawong N. Thermogravimetric analysis of giant sensitive plants under air atmosphere []. BioresourceTechnology,2010,101(23):93149320[7] Park Y H, Kim J, Kim SS, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of oak trees using thermogravimetric analyzer andmicro-tubing reactor [J Bioresource Technology, 2009, 100(1): 400-405HUANG Yun-ong(黄云龙), GUO Qing-jie郭庆杰, TIAN Hong-jing(田红景),eral. Study on pyrolysis kinetics of bamboo(餐厨垃圾热解实验研究)[ J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报,2012.,26(4):721-728[9] Guo X, Wang S, Guo Z, et al. Pyrolysis characteristics of bio-oil fractions separated by molecular distillation [J]. Applied Energy2010,87(9):2892-2898[10] Zou S P, Wu Y L, Yang M D, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of the marine microalgae Dunaliella tertiolecta usingthermogravimetric analyzer []. Bioresource Technology, 2010. 101(1): 359-365中国煤化工CNMHG

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。