生物质合成气制备及合成液体燃料研究进展

世界437·生物质合成气制备及合成液体燃料研究进展蓝平,蓝丽红,谢涛,廖安平(广西民族大学化学与生态工程学院化学与生物转化过程新技术广西高校重点实验室,广西南宁530006摘要:主要介绍了国内外生物质气化制备合成气工艺以及国内外生物质合成气合成液体燃料的工艺技术。生物质直接气化技术在旱期得到了较好的发展,但生物质收集困难,限制了其发展。近几年国内外开发了生物质两段气化工艺技术。该技术通过快速裂解把生物质裂解为能量密度相对较高的快速裂解油(生物油),通过收集生物油制备合成气路线可以降低整个系统的成本,该技术可能成为未来生物质合成液体燃料的工业化技术。关键词:生物质;合成气;液体燃料中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:0367-6358(2011)07-0437-05Progress of Biomass-syngas Production and SyntheticLiquid Fuels from Biomass-syngasLAN Ping, LAN Li-hong, XIE Tao, LIAO An-ping(School of Chemistry and Eco-engineering of Guangri University for Nationalities, Key Laboratory of Chemicaland Biological Trans forming Process, University of Guangri, Guangri Nanning 530006, China)Abstract: The technology of biomass-syngas production from biomass and the technology of syntheticliquid fuels from biomass-syngas at home and abroad were introduced. Biomass gasification technology wasdeveloped in early research, but biomass was difficult to collect, so the development of biomass gasificatictechnology was restricted. In recent years, the two-step biomass gasification technology was developedboth at home and abroad. This technology is used to transform biomass into fast pyrolysis oil ( bio-oil)with high energy density. The bio-oil collected can be used to produce biomass-syngas. The technology canreduce the cost of the entire system, and it will be the industrial technology of synthetic liquid fuel fronbiomass in the futureKey words: biomass; syngas: liquid fuel能源是现在社会赖以生存和发展的基础,也是替代石油用于电力交通运输和城乡生活等,不仅可制约国民经济发展的重要因素。当前87%能源需以使人类降低对有限石油资源的过分依赖,而且能求以及化学原料来自不可再生的化石燃料,人类对够大幅度减少污染物和温室气体的排放。于化石燃料的极大依赖,不仅对人类赖以生存的环国外生物质合成气制备及合成液体料境带来了严重的污染,而且由于这种能源的匮乏,成由固体生物质合成液体燃料或化学品时,需要为未来社会的潜在危机。将可再生的生物质资源气洁净的满足目的产物合成所需要化学当量比的合化后通过费托合成为洁净的高品位液体燃料以部分成气中国煤化工传统合成工业中,收稿日期:20101202;修回日期:2011-02-10CNMHG基金资助:广西科学研充与技术开发计划项目(桂科能09929281)作者简介:蓝平(1969~)女瑶族广西马山人,硕士,副教授。 E-mail: gxlanpingy@163,com。 E-mail gxanping@sina,com,化学世界011年合成气的制造成本占总成本的60%以上,成为影响合成燃料与化学品经济性的关键。1.1固体生物质常压或加压气化制备合成气生物质s,KNa.C该工艺典型的代表为 Hawaiian生物质气化液体燃料合成系统。工艺流程如图1所示,此技术水蒸气路线特点在于气化单元可实现生物质的加压气化。了)今生物质经过特殊设计的进料系统送入气化单元气排放化单元可依据目的产物用途的不同而在不同的条件下操作。若采用常压空气气化,则产生低热值的气体,经净化后用于供热或发电。若采用氧气气化则产生中热值的气体,可代替天然气或用于化学品的合成。此制备途径完全适用于生物质原料,制备过图2生物质/天然气甲醇合成系统程和设备简单,系统效率高。反应技术。生物质与煤粉混合进料,空分装置产生气体净化联合循环发电的氧气作为气化剂,产生的富CO合成气中分流低热值气体净化与精制部分进入水煤气变换单元,调整H2/CO比例以适合于FT合成单元,采用变压吸附技术从合成气中取代大然提纯部分H2,进入氢气储罐用以对FT合成的产物进行加氢精制,调整比例后的合成气进入 SASOL台威气的低温费托浆态床合成单元,反应热副产蒸汽,产物气化炉经空冷单元分离为冷凝相(主要为油相和水相)和不冷凝的尾气(主要为CO、H2、CO2、CH4、N2和少量的C2C碳氢化合物),产生的有机物进行加氢精制和精馏获得柴油和石脑油。尾气经空分单元产生的水蒸汽N2稀释后,控制热值为4.2~5.5MJ/kg,进入燃气图1生物质气化合成液体燃料工艺透平发电。但是这一制备途径未能完全摆脱对化石1.2生物质加氢气化/天然气制备合成气能源的依赖。该工艺典型的代表为Hyo生物质/天然气甲气、座气分醇合成系统(,该工艺路线如图2所示,为加州大学调整成分后合成气和美国环保署(EPA)合作开发的研究,采用加氢气水蒸汽P画动化技术,生物质经水蒸汽和甲醇合成单元排出的含氢尾气加氢气化,产生富含CH,的合成气经净化除SK、Na和Cl后,进入水蒸汽甲烷重整反应单元,由天然气补充所需的甲烷,重整反应单元所需的热量由天然气和甲醇合成后的尾气混合后燃烧供给,高温合成气换热冷却产生的水蒸汽供给气化单冷凝液柴油石脑油元和重整单元,甲醇合成的反应热由反应器内水蒸汽带走,产生的水蒸汽用于生物质原料的干燥尾气图3生物质/煤气化FT合成联合发电系统部分供给生物质加氢气化用,一部分与天然气混1.4瑞典 BioMet项目烧产生供重整反应所需的热量。这一技术路线需要BioMeet-Project的目标是建立一个生物质气补充大量的天然气,工艺比较复杂,一般在大型工程化合成燃料甲醇/二甲醚的工厂,工艺流程如图4所上才考虑采用。示中国煤化段,也没有对气1.3生物质/煤共气化制备合成气化气将原料气直接进该工艺典型的代表为 TNO-MEP生物质/煤气人液N以口气体进行联合化 Fischer-Tropsch合成联合发电系统,如图3所循环发电,虽然甲醇产量较低,但同时大量的燃气和示。此技术路线是基于SASO的低温费托浆态床适量的热量同时产生,整体效率得到提高该工艺缺第7期化学世界439·点是碳转化率低。另外该工艺采用鼓泡流化床气经分离后得到甲醇产品。合成反应器出口气体分为化炉,使用氧气、水蒸汽和循环回的燃气作气化介两部分,一部分经压缩后循环回甲醇反应器,另一部质气化炉温度为950℃,压力为2MPa,反应产物分进入气体透平发电。排放气排放CO2生物质冷却器水蒸汽ASH废水水水蒸汽水蒸汽循环气体循环压缩机排放气分离器水蒸汽合成气压缩机反应器}—水图4 BioMeet Project示意图1.5生物质快速裂解油制备合成气2国内生物质合成气制备及合成液体燃料典型的代表如 TNO-MEP生物质两段气化工我国在20世纪九十年代初开始生物质气化方艺1。技术路线如图5所示。在第一段,生物质在面的研究12,主要包括中科院广州能源研究所,山常压、500℃条件下快速裂解获得最大数量的生物东能源研究所和中国农业机械化科学研究所。但最油。同时副产不凝性气体和焦炭;在第二段,用泵将初的研究都是以民用气化炉为主,直到最近几年才生物油打入高压气化装置,以水蒸汽或氧气气化生开始对生物质制备合成气以及合成液体燃料进行研物油获得合成气,而后再高压合成液体燃料和化学究。特别是“973”项目“生物质转化为高品位燃料的品基础问题研究”对生物质气合成液体燃料进行了深入的研究。目前生物质气合成液体燃料的研究单位生物质主要包括:中国科学技术大学,浙江大学广州能源快速情性气体裂解过程研究所,华中科学技术大学,华东理工大学等。2.1中国科学技术大学焦炭水蒸汽/氧气中国科学技术大学重点研究方向为生物质快速图5生物质两段气化制备合成气及合成流程图裂解制备生物油的研究131,由于生物质难于收集,所以中国科学技术大学提出首先建立小型的生两段气化技术路线对于后续的高压合成(如甲物质快速裂解制油装置把能量密度高的生物油收醇合成、二甲醚合成等)具有许多优点。一是以高压集后集中气化制备合成气,然后再进一步合成液输送生物油取代传统路线中使用可燃气压缩机将体燃料,工艺流程如图6。该工艺与国外TNO合成气增压,具有显著的经济性;二是生物质的快速MEP生物质两段气化工艺相似。在第一段,生物质裂解设备与生物油的高压气化设备在地理位置上分在常压、5000条件下快速裂舞,获得最大数量的生开,可建立分散的生物质快速裂解装置,再将各个分物油,同时副产不凝性气体和焦炭生物油收集后备散装置产生的生物油集中运输到大型的生物油高压用;在气化装置中,可在一定程度上解决生物质收集成本在电THS中国煤化工气化装置生物油反应,制备合成高的问题。其缺点是生物油成分十分复杂,含有较气。吉从CNMH坏区理口成液体燃料(1。多的污染物且安全性差储存和运输过程中容易变在典型的反应条件(t=300℃,p=1.5MPa,W/F=质,高压气化过程中容易造成催化剂失活6812.5g·h/mol)下,总碳转化率(包括CO和CO2)1402011年约36%,C+的选择性约44%。床一步法合成二甲醚工艺,高效生产DME产品。运行结果表明,在空速为650h和1200h时,CO催化剂单程转化率分别为82.00%和73.55%,DME选择携带气体裂解生物油气化性分别为73.95%和69.73%,DME时空产率分别为124.28kg/m3·h和203.80kg/m3·h,该所除焦炭水蒸汽/氧气了研究生物质直接气化制备合成气外,目前还开展图6生物油制备合成气及合成燃料流程图了生物油气化制备合成气以及生物质气合成汽2.2浙江大学油方面的研究浙江大学在生物质制备快速裂解油方面研究较多2,合成液体燃料方面重点研究合成二甲醚催化剂22)。近几年开始以生物质为原料制备合成气的研究,实验流程如图7。图8生物质气一步法合成二甲醚流程图1-罗茨风机;2-流化床气化炉;3-水蒸汽发生器;4螺旋进料器;5一旋风分离器;6-焦油裂解器:7一喷淋塔;8-沼气发生器:9-混合器;10-重整反应器;11-一步法合成器;12-精制分离系统ir2.4华东理工大学华东理工大学建立了生物质气化合成二甲醚实验装置,如图9所示)。该装置采用水蒸汽气化木图7生物质高温层流气流床气化系统图屑制备生物质气,在下游的重整反应器内,通过两段1-氮气:2一氧气或空气:3-质量流量控制器;4-预热器:5-三通催化重整焦油,焦油裂解率为96.70%。在双功能阀;6-蒸汽发生器;7-气力给料器;8一气流床气化反应器;9-温控催化剂JC207/HZSM5上,对生物质气合成二甲醚系统;10-旋风分离器:11-冷凝器:12-棉绒过滤器:13一在线煤气进行了研究。以粗生物质气为原料气,在260℃、4分析系统;14-冷却水出口;15-冷却水进口MPa、2400L/ keat:h条件下,CO单程转化率达该装置为浙江大学自制的一套小型生物质层流到67.95%,单位质量催化剂的最大二甲醚时空收气流床气化装置,周劲松在该装置上进行了四种率0.38g/gcn,h.由于粗生物质气中CO含量生物质气化制取合成气的试验研究。研究表明4种较高,该单位又以脱碳生物质气为原料,在相同条件生物质在常压气流床气化生成合成气最佳OB范下,CO单程转化率达到75.52%,单位质量催化剂围为0.2~0.3(气化温度1300,高温气化时合成的最大二甲醚时空收率0.583 g/gcat,h气中CH4含量很低,停留时间为1.6s时其气化反应基本完毕,加大水蒸汽含量可增加H2CO比率在S/B为0.8时H2CO比率都在1以上。2.3广州能源研究所自2000年以来,广州能源研究所开始了生物质合成气制备2以及合成甲醇2、二甲醚实验研究(。在2009年该所建立了百吨级生物质气化合中国煤化工成二甲醚示范装置,装置如图8所示。该系统中THCNMHG日醚流程图添加了混合器、沼气发生器和重整反应器。通过添-水」一流化床气化炉;5加沼气重整生物质气,活化了生物质气中过量的旋风分离器;6一灰斗:7一裂解反应器1:8-裂解反应器Ⅱ;9一冷凝器;10-脱碳反应器;11-一步法合成器CO2,制备了H2CO约为1.5的合成气,采用固定第7期化学世界·441·2.5华中科技大学参考文献华中科技大学在生物质气化3和生物质与煤[1] Francis SL. Biomass and Bioenergy,199815(3)共燃烧方面研究较多。重点研究秸杆气化集中233-238供气系统3],装置如图10.该装置以流化床气化炉[2】 Dong Y, Steinberg M. Interna J of Hydrogen Energy为反应器,采用空气作气化剂,生产的燃气成分中[J],1997,22(10-11):971-97CO含量在14%~17%之间,H2含量一般低[3] Jansen J P, Berends R H, Breman B. TNO-report[R]200210%,甲烷含量为5%~20%。燃气热值为5300[4]阴秀丽,常杰汪俊锋,等.煤炭转化[门],2003,266500kJ/m3,气化效率72.6%。目前,该单位还开展了生物质热裂解制取富氢气体0和模拟生物质[51 Berends R, Brem g. TNO-report1202气化一步法合成二甲醚过程。[6] Stassen H E M. Prins W, Swaaij W P M van. BTCBiomass Tech Group B V, University of Twente, TheNetherlands[7] Cenderbosch R H, Beld L van de, Prins W. BTC TechGroup B V, Uni of T wente, The Netherlands.[8] Wang D, Czernik S, Montana D, et aL. IndusEngine Chem Res[J,1997,36(5):1507-1518[9]吴创之,阴秀丽,徐冰燎,等,太阳能学报[J],1997,18(3):237-242.图10集中供气流程图[10]孙立,许敏,谷震昭等山东能源[J,1991,(4)1一流化床反应器;2一风机;3-料仓;4一减压孔;5一旋风分离器;66-11一灰仓:7一冷却塔:8-风机;9一焦油裂解器10—火焰检测阀:11-[11]阴秀丽吴创之徐冰嬿等.太阳能学报[,2000,21排空阀:12一焦油裂解器;13一供气阀;14-过滤器;15-水封除以上单位外,我国还有很多研究所和大学都[12]肖军,沈来宏,邓霞等太阳能学报[DJ],200,0,开展了生物质气化和合成液体燃料方面的研究。与(9):1252-1257.国外相比,我国大都处于实验室研究阶段,距离工业13]朱锡锋,郑冀鲁郭庆样,等.中国工程科学[刀,2005,7(9):83-88.化生产较远。特别是受到生物质合成液体燃料的经[14]朱满洲朱锡锋郭庆样,等.中国科学技术大学学报济性限制,造成该技术发展较慢。另外生物质合成[,2006,36(4):374-377液体燃料的一些关键技术也没有得到很好的解[15]朱锡锋陆强,郑冀鲁,等.太阳能学报[],200,27决,极大的限制了该技术的发展为了解决生物质收集问题,典型的生物质两段[16]朱锡锋.可再生能源[J,2003,(1):111.气化工艺可能成为未来生物质合成液体燃料的工业[17] Wang Zx, Dong T, Yuan L x,enal. Energy&化应用首选技术。因为该技术可以把体积能量密度Fuels[J,2007,21:2421-2432较低的生物质转化为体积能量密度相对较高的快速18] Luo Z y, Wang SR, Liao F,eta裂解油(生物油)。然后通过收集生物油制备合成气Bioenergy[J,2004,26(5):455-462.路线可以降低整个系统的成本。[19 Luo Z Y, Wang S R, Cen K F. Renewable Energy3·存在的问题和建议[J],2005,30(3):377-392.从以上分析可知,生物质制备合成气以及合成20王树荣骆仲泱董良杰等,农业工程学报[,00,20(2):246-24液体燃料相关技术的研究仍需进一步提高,要实现21] Tang XJ,FiJH, Hou ZY,eta. Energy&. Fuels大规模生物质气化合成液体燃料还需要更多的努[],200822(5):287-2884.力特别是生物质合成液体燃料的经济性较差限制[221 Fei H, Tang X J,HuoY,ea. Cat Communi了该技术的发展。因此开发该技术首先应该得到[],2006,7(1):827-831政府和企业的经济支持;第二,必须想办法解决生物[23]中国煤化工能学报[刀,200829质收集问题来提高整个系统的经济性;第三,进一步CNMHG深入研究和开发整个系统的关键技术实现废气废[24土牛,7,本阳平很],20026(4:533水综合利用537下转第436页)436·化学世界2011年价值。Vinu等以SBA-15为模板合成了孔径范[2] Meng Y,GuD, Zhang F Q,eta. Chem of Mater围为3~6.5mm的有序介孔碳,把得到的有序介孔[],2006,18(18):444-4464碳用于吸附不同pH的细胞色素C溶液,在pH等[3] Yuan X, Zhuo s p,weix,ta. j of Colloid and于9.6时,有序介孔碳达到最大吸附量18.5pmolInterface Sci[J], 2007, 310(1):83-89g,此吸附量大于文献报道的介孔氧化硅材料[4] Yan C X, Wang C Q, Yao J F,eta. Colloids andSurfaces A[J,2009,3331-3):115-11(MCM-41,SBA-15)对细胞色素C的吸附量[5] Zhuang X, Wan Y, Feng CM, et aL. Chem of MaterVinu等1比较了CMK3,SBA-15以及活性炭],2009,21(4):706-716.对L组氨酸的吸附,CMK3的最大吸附量为1350[6] El QadaEN, Allen SJ, Walker M. Chem Engin Jumol/g,是SBA15的最大吸附量的12倍,远远大[J],2008,135(3):174184.于活性炭的吸附量[7] Marczewski A W. Appl Surface Sci[J],2007, 253有序介孔碳的对生物分子的吸附量受材料的孔(13):5818-5826.结构以及材料表面性质影响。Gu等1在有序[8] Ania M, Moradi s e, Chem Engin[J,2000148介孔碳CMK-1和CMK-3上负载聚甲基丙烯酸甲酯,把得到的有序介孔碳用于吸附维生素B12,结果[9] Ania M, Ghaffari A. Applied Surface Sci[j,209,发现,CMK-3由于具有大的孔体积和孔径,所以具255(23):9487-9492[10] He J G, Ma K, Jin J, et al.Microporous有较高的吸附量。负载聚甲基丙烯酸甲酯后的有序Mesoporous Mater[J], 2009, 121(1-3):173-177介孔碳对维生素B12的吸附量高于未处理的有序[11suiQ, Huan,LiYs,ta., J of Environ Scid,介孔碳的吸附量。2011,23(2):177-182.2展望[12]郭卓,赖坤茂,王海峰,等.沈阳化工学院学报有序介孔碳吸附剂具有空旷多孔的结构和构架[],2009,23(1):29-33组成在吸附领域有巨大的应用前景。鉴于有序介[13]陈田,王涛,王道军,等.物理化学学报[刀]孔碳合成过程的可控性,可以在合成过程中掺入杂2010,26(12):3249-3256.原子(铁钴等)掺杂磁性金属的吸附剂,达到吸附141eaH, Jung Y,Kims,aa. Carbon[J,200饱和后,通过外加磁场,可以很容易将其与溶液分47(4):1043-1049离。也可通过在有序介孔碳上负载金属氧化物使其5vnA, Streb C, Murugesan V,eal. J of PhysChem B[J],2003,107(33):8297-8299.具有催化氧化,光降解等功能进一步扩大其在水处16]vmnA, Hossain K Z, Satish Kumar G,tal.理中的应用范围。Carbon[j],2006,443):530-536[17] Guo Z, Zhu G S, Gao B, et al. Carbon[J], 2005,43參考文献:(11):23442351.[1] Jun S, Joo S H, Ryoo R, et al. J of the Am Chem [18] Guo Z, Zhang WW, Ding X P, et aL. Chem Rev[J]Soc门],2000,122(43):10712-10713.2010,26(3):431-435.(上接第44页)[32]许庆利,颜涌捷张素平等太阳能学报[J],2009,30[25]阴秀丽,常杰汪俊锋等.太阳能学报[],2005,26(5):673-676(4):518-522.[33]米铁,张春林,刘武标等.化学工程[J,2003,31[26付严,鲁皓,計杰,等.化工学报[J],2006,57(5):26-30(5):1064-1088.[34]刘豪邱建荣,董学文等热能动力工程[门,2002,[27]汪俊锋常杰阴秀丽等太阳能学报[门],2005,26(3):4132-418.[35]米铁,刘武标,刘德昌等.农村能源[],2002,(1):[28]王铁军,吕永兴,吴创之,等太阳能学报[J],2009,30(11):1566-1570[36] Yang H P, Yan R Chen H P, et al. Fuel Proce Tech[29]李理阴秀丽,吴创之,等可再生能源[,2007,25],2006,87(10):935942.(1):4043[37] Ju F D, Chen H P, Ding XJ, et aL. Biotech Adv],[30] Li Y P, Wang T J, Wu C Z,et aL. Energy and Fuels中国煤化工[,200822:1897-1901[38]CNMHG转化口,20.2.[31]目永兴,王铁军,李宇萍,等燃料化学学报[,2008,36(2):246-249