合成气一步合成乙二醇热力学分析研究

第3期陈红萍等:合成气一步合成乙二醇热力学分析研究合成气一步合成乙二醇热力学分析研究陈红萍,樊丽华(河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山063009)摘要:对合成气一步直接合成乙二醇反应过程进行了反应增变、Cibb自由能和平衡常数的计算。通过计算,定量分析了温度对平衡常数的影响,得到在大于3547K时,Gib自由能大于零,反应进行较困难;低温高压有利于反应。本文的研究结果为深入研究开发该反应工艺提供了理论依据。关键词:合成气;乙二醇;直接合成;热力学中图分类号:TQ021.2文献标识码:A文章编号:1001-9219(2010)03-5903乙二醇(G)是一种重要的化工原料,可用于生表1反应物和产物的热力学数据产聚酯纤维、防冻剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂等。 Table 1 Thermodynamic data of reactants and products目前乙二醇的工业生产方法主要由石油乙烯气相4(29815K)4C(2985K)$(29815K)氧化得到环氧乙烷,环氧乙烷经液相催化水合制得物质Jf(mol·Ⅺ(简称为乙烯路线)。20世纪70年代末,由于油价上110525137.161976740涨,使得利用合成气制乙二醇的技术受到关注。制CHO-3903造合成气的原料可以是含碳的任何物质如煤、天然D=日+b7+c72气和渣油等,这些物质资源丰富,相对于石油价格物质10低廉,因此合成气代替石油合成乙二醇成为研究热I(mlK)J(mol·K)J(molk)点。合成气合成乙二醇可分为直接合成法和间接合26.5377.683I26.88成法。直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法符合原子经济理论,是理论价值非常高注为依据不同温度下所得定压比热容回归成Cn=a+b7+cr2的一条工艺路线。所得的abc截止到目前,对于该反应的研充均是催化剂的△H(298K)=∑4,础(298.5K)改进研制,所研制的催化剂的乙二醇收率均较低吗=△1H(C2H2O2)-2△1H(CO)-3△H(H2)究其根本原因是受反应平衡的限制,因此对该反应=-3903-2×(-10525)-3×(0)进行热力学分析,对提供适宜的工艺操作条件和催-169.25kJ/mol化剂的研究发展有一定的指导意义。(2)29815K时理想气体反应Gbs自由能的热力学数据计算计算△,S=(29815K)-∑v△Sm(209815K)所发生的反应方程如下Sm(C2H,O, )-25( CO)-3Sm (h2)2CO(g) + 3H, (g)e HOCH, CH, OH(g)=311.82×1976743×130684(1)29815K时理想气体标准反应焓的计算反应物和产物的热力学性质见表1。△Hn=△Hn(C2HO2)-2△Hn(CO)-3△1H(H2)=16925-29815×(47560)×10中国煤化工算CNMH出△G。的温度函收稿日期:2009-07-09;作者简介:陈红萍(1970),女,副教授,主研方向:煤化工下游产品的深加工及环保用催化剂的数厦F的反应平衡常数。研究,电邮 chenhpwxy!@126cmd△G(T)=△H-△rhT-△r2-g△r-Rr()然气化年第35卷其中:I和△H是积分常数。由表2可见,合成气生成乙二醇反应的平衡常△H。=△H(T)-△nT-△b72-3△T数随着温度的升高,下降得非常快。当T<354.7K时,△Ga<0,在热力学上较易反应;当T>354.7K时1=1(-△c(m)+△H,-△rhr-12ar-a△r△Gp>0,且随着温度的上升,△G呈现很大的正值在热力学上很难进行。从合成气合成乙二醇的相关△=∑v2a=13442×26537-3×288文献叫可见,反应温度多在220℃-230°℃(493.15K-120.314J/(molK)Δb=∑v2b=(252.86-2×7,6831-3×4347)×1050315K)进行,平衡常数非常小,因此收率均非常02245J(mo]K2)低=∑ve=114-2×(-1172)-3×(03265)k1022反应压力对平衡转化率的影响从反应方程式可以看出,该反应是分子数增多=1145×10-J/(moK3)的反应,压力增大,反应向产物方向进行。从合成气△Hn=-16925-(-120314)×2985-×0224(0985)3合成乙二醇的相关文献报道,反应压力可高达220MPa,为了使合成气合成乙二醇能够工业化生145×10(29815)产,要求反应条件尽可能温和,转化率尽可能高,从=-146.398J/mol而引出了上个世纪70、80年代对合成乙二醇催化1=834×2985-46+(14538-(120314)剂的研究热湖目的是降低压力,提高转化率和收率。多大压力合适?本文从热力学分析计算出达到×2985n298.15-1×02245×298152-x1.145规定转化率的最低压力值。10×298153若气体总压为P,CO和H2分压用p(CO和p(H=30.243表示,且p=p(CO)+p(H2)+p(C2H8O2)。由于,乙二醇收率从而得到任意温度下的△Gn(T)如下较低,因此假设反应前后总压不变。a为一氧化碳转△c(T)=(-146398)-30.243×83147-(-120314)×ThnT化率。n为C0和H2总摩尔数假设以合成气p(C0-×02245×T2--×1.145×104xT3p(H)=2/3时计算,反应前p(COp=04,p(H加p=062co(g)+3H2(g)+ HOCH 2CH2 OH(g)△c(T)=-1465398-25144T+120.3147hT-01272反应前-191×10373平衡时:0.4n(1-a)0.6n-3/2×0.4nal2×06na由平衡常数计算公式太、、山可以得到平衡时总物质的量:RT∑n=04n-a)+06m-3/2×04na+1/2×04na任意温度下平衡常数的计算公式019|4yq-1447hT+0.01357+1433×10472+30.243(3)反应的平衡常数[P(C,HO2结果与讨论[P(CO)/Pr[P(H,)/Pp0.20na2.1不同温度下的平衡常数分别计算300K、400K、500K、600K、700下该反应的 Gibbs自由能和平衡常数见表2。(-08a)n(p)(-0.8a)n表2反应的 Gibbs自由能和平衡常数0202(-08a)(2)Table 2 Gibbs free energy and equilibrium constants of0406°(1-a)(pthe reaction中国煤化工T/K298.1500354.7400CNMHG到平衡时的转化率65424(y112mo°3s810,越高。为了直观起见,表3给出了不同温度下,a分别为001、0.1时所需的最小压力。第3期陈红萍等:合成气一步合成乙二醇热力学分析研究表3不同温度时给定转化率下所需的最小压力pounds[P]. US:3917661,1972Tabe3 Required minimum pressures at a given conver·3] OhgoMori Y合成气铑催化直接转化成1,2乙二醇J煤sion under different炭综合利用(译丛),1990,2:72-8029815[4] Tamura M, Ishino M, Deguchi T,et al. A new catalyst for65×10424x1011.27×1033.58×104the direct synthesis of ethylene glycol from carbonpa=001)/kPa3.0934304927260.993581.88monoxide and hydrogen[] J Organomet Chem, 1986, 312a=01)Pa5736.3891544.90665469(3):75-78.[5] Yoshihisa K, Kenji S. Activation effects of imidazoles on由表3可见,给定的转化率下,温度越高,所需homogeneous ruthenium carbonyl-halide catalysts in ethy压力越大。在给定的温度下,转化率要求越高,所需lene glycol formation from synthesis gas[]. J Organomet压力越大。同时在给定温度和压力下,一氧化碳存在一最大转化率。如P(CO)(H2)=2/3,实验压力为6] Yoshihisa K, Kenji S. Novel effect of imidazole compounds50MPa,温度为500K时一氧化碳的最大转化率为neous ruthenium carbonyl catalyst in hydro-89.1%genation of carbon monoxide: a new catalyst for ethyleneglycol synthesis] Organomet Chem, 1986, 309(1-2)26-28.3结论与展望[7 Whyman R. Production of ethylene glycol from synthesis从对合成气一部直接合成乙二醇的热力学分gasP]-Us:46652221987[8] Kaplan LBergman R G. Process for producing ethylene析可知,该反应在热力学上是可行的,反应条件应glycol and methanol[P]. US: 4360600, 1982是低温高压。温度低于3547K时该反应的AG<[]天津大学物理化学教研室物理化学D北京:高等教0,热力学上较易进行。但较低温度反应速率较低,育出版社,2001:12达到平衡所需的反应时间较长,且需要低温高活性[0万鸿斌(译)合成气一步合成乙二醇技术化工科技动催化剂以提高反应速度。高压有利于推动平衡向产态,1991,41418物方向转移,但过高压力使生产投资费用增加。因[]艾珍,朱林合成气合成乙二醇的研究进展门化工时此目前研究的方向是通过改进催化剂和助剂,低温刊,200822(1)64-66高活性催化剂是研究的目的。对于低温CO活化较2] Knifton J F, Lin J jen, Grice N J Process for synthesis o难进行,因此很多研究采用改变反应途径来改变反ethylene glycol from synthesis gas plus 1, 3-dioxolane using 1,3-dioxolane as a solvent[P]. US: 4609768, 1986应使用最多的研究是偶联剂的引入,也是合成(3 Knifton J F, Duranleau R G Process for low pressure yr气制乙二醇的另一生产途径thesis of ethylene glycol from synthesis gasP US4565896,参考文献1986[1] Pruett R LWalker W E Manufact ure of polyfunctional [14] Knifton J FProcess for low pressure synthesis of ethyleneglycol from synthesis gas plus formaldehyde[PLUS: 4616097,com-pounds[P]. US: 3833634, 1974.1986.[2] Pruett R LHydroformylation of unsaturated organic com-Thermodynamic analysis for direct synthesis of ethylene glycol from synthesis gaCHEN Hong ping, FAN Li-hua(School of Chemical Engineering and Biotechnology, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)Abstract: The enthalpy, Gibbs free energy and equilibrium constants for the direct synthesis of ethylene glycol from synthgas were calculated. The temperature dependence of equilibrium constantshowed that fishs free energy is morethan zero and the reaction is difficult when the temperature is above 345.中国煤化工re favored to thereaction. The study results provided a theoretical basis for further researchCNMH GKey words: synthesis gas; ethylene glycol; direct synthesis; thermodynan