能源作物与传统生物质热解特性对比研究

第25卷第4期电站系统工程Vol 25 No 42009年7月13文章编号:100500X(2009)040013-04能源作物与传统生物质热解特性对比研究上海理工大学动力工程学院陈磊金晶索娅赵兵涛张建民摘要:研究了3种具有代表性的传统生物质以及两种能源作物,按化学组成不同分为4种不同类型的生物质,利用热天平研究了它们在氮气气氛下的热解失重特性,并进行了动力学参数的求取.另外通过固定床和气相色谱仪研究了四类生物质的热解气相产物析出规律,结果表明,能源作物相比传统生物质发生热解反应时活化能较大,但热解程度最高,同时热解后的可燃气相产物析出量明显大于传统生物质关键词:能源作物;生物质:热解;动力学中图分类号:TK6文献标识码:AComparative Study on Pyrolysis Characteristic of Energy Crops and Traditional BiomassCHEN Lei, JIN Jing, SUO Ya, et alAbstract: The pyrolysis characteristic of three kinds of traditional biomass is studied and two kinds of energy crops aredivided into four types of biomass according to the chemical composition. The weight loss characters of energy crops andtraditional biomass are studied by thermogravimetric analyzer, and then the kinetics parameter is figured out. In addition,the emitted gas component from biomass pyrolysis is analyzed by gas chromatograph and tube furnace. The resultsindicate that the activation energy of energy crops was bigger than traditional biomass, but the pyrolysis degree is deeperthan traditional biomass obviously, simultaneously the quantity of pyrolysis fuel gas is the biggest.Key words: energy crop; biomass; pyrolysis; kinetics随着全球环境污染的日益严重,可再生的洁净能源越来其工业分析和元素分析见表1,化学组分分析见表2越受到人们的关注,生物质能作为一种可再生能源,由于其表1样品的元素分析与工业分析表既具有传统化石燃料的属性,又有零排放、可再生等特点元素分析Wd%工业分析W所以是替代或补充传统燃料的一个理想选择,目前国内外对末47259732830152.9559.09生物质的研究对象通常是废弃的农林作物,在生物质来源上秸秆404258935370.74027103067163411928受到很大的限制,只能作为辅助能源来发展。而能源作物则红松4729623350901501510509467482143Bak426965035500.550028.5861671.7413.52是为制取燃料原料而专门栽培的能源植物,不受季节、地点spn473065438050080027702478671332的影响,而且轮伐期短,可大规模地实现生物质的原料供应,表2生物质组成成分表因此可作为生物质能源产业化的原料进行大规模发展。直以来,国内外学者对生物质热解行为的研究均停留纤维素半纤维素1440在传统生物质上,而专门针对能源作物热转换行为的研究报33063353道较少,因此,对能源作物的热解行为进行研究,具有重要红松的理论指导作用和现实意义。本文通过传统生物质及能源作37352792物在氮气气氛下的热解失重曲线,进行了对比研究,并分别12热重实验求取其动力学参数。为了进一步了解能源作物的热转化行热重实验在WCT2A型微机差热天平上进行。实验之为,利用气相色谱仪对几种生物质热裂解的气相产物进行分前试样在常温下进行烘干。每次实验时称取样品量为100析,从气相产物的析出规律去考察能源作物与传统生物质的mg,气体流量为60mL/mi,升温速率为20℃/min,热解异同,对今后能源作物的开发利用提供了参考反应进行的保护载气为高纯氮气(99999%),温为1实验部分1000℃13管式炉热解实验以及色谱分析11实验样品将10g试样放入瓷舟,置于石英管中部,即管式炉的本实验选用3种传统生物质木屑、秸秆、红松和两种能中央。打开质量流量计,稳定5min。设置质量流量计的流源作物bak、spon为研究对象。两种能源作物来自瑞典,速量为300SccM(标准毫升每分钟),通入高纯氮气生速长,轮伐期为半年。(9999%,设置管式炉的升温程序:升温速率为20℃min,收稿日期:200901-23由100℃加热到终温1000℃用集气袋分别收集200~300陈磊(1975-)男,博士研究生,上海,200093℃,300~400℃……800~900℃,900~1000℃等8个温电站系统工程2009年第25卷度段产生的气体,然后用气相色谱仪分析。内脱水失重,而这一阶段也只发生物理变化。从图1中可以气相分析实验仪器采用GC7890T型气相色谱仪。由于看到,该温度段内的DTG曲线也出现一个峰值,失重速率生物质热解气相组分主要为co、CO2、H2、CH等永久性明显加大气体和低分子碳氢化合物,因此选用碳分子筛色谱柱对其进此后,四类生物质的热解趋势开始出现差异,A类能源行分离,采用热导检测器(TCD)检测分析。采集的色谱数作物和B类生物质红松的热解规律表现为4个阶段,即脱据由HW2000工作站软件绘出谱图,进行相应的谱图处理得水阶段、缓慢热解、剧烈热解和碳化阶段。除脱水阶段外,出计算结果。在120~220℃左右出现微量失重,DTG曲线较为平坦,生物质发生解聚及“玻璃化转变”第三阶段为主要热解阶段,在220~430℃左右开始剧烈失重,此阶段cO键和cC键开始断裂。第四阶段是430℃以后至反应结束,纤维素大分子的残余部分进行芳环化,形成石墨结构。由于两类生物质纤维素含量最多,而半纤维素和木质素的含量不同,所以失重率有所区别,能源作物失重最大。从DTG曲线结果来看,能源作物与红松几乎在同一温度达到最大峰值,其本质是纤维素热解反应的发生。C类生物质木屑从热解开始便一直处于持续失重状态,由于其木质素的含量最高,挥发分少,总失重在四类生物质中最少。从DTG曲线来看,在266℃左右失重速率最大,a)四类生物质的热解TG曲线反应最为强烈,主要是木质素的热解阶段, Nguyen和Kuofopans'等实验发现木质素在生物质三组分中“热阻力”最大,然而在较低温度时,相比纤维素和半纤维素而言,木质素就开始热裂解。随后在378℃时,DTG又出现一峰值,该区间的主要是纤维素的热解,并一直延续到热解结束。从红木屑的TG热解曲线来看,木屑的TG曲线最复杂,这是因为木质素结构相对纤维素和半纤维素最为复杂,在热解过程中由于木质素中各种官能团键能的差异导致了不同的温度下断裂分解的官能团不同,其反应机制与玉米芯相似,是不同级分解反应的加和D类生物质秸秆热解行为与木屑明显不同,与A类B类生物质热解规律相似,总失重也较大,仅次于A类能源(b)四类生物质热解的DTG曲线作物。这是由于秸秆的主要成分为半纤维素,分子链短且带图1生物质热解的 TG/DTG曲线有支链,基本上为无定形结构,比纤维素更容易发生反应从DTG曲线看只出现一个大的失重速率峰,其峰值温度为2实验结果与讨论340℃,该峰值范围的主导反应机制是半纤维素的热解从整个热解过程来看,本研究中选用的两种能源作物都生物质的传统研究方法通常集中在生物质成分中的纤是从250℃开始剧烈反应,失重速率猛然增大,到390℃维素上,根据所选样品的成分分析表明,生物质中成分含左右达到最大值,该区间主要是纤维素的热解反应,其反应量最大的也可为木质素成半纤维素,对此前人研究较少,根最为强烈,同时也最为深入,表现出比较好的热解特性,而据前面表1、表2中的生物质组成分析,依据生物质中纤维这一点除了与纤维素含量较高的因素以外还与能源作物的素、半纤维素和木质素的含量不同,将所选生物质样品技照自身特点有关,其钾钠等碱金属元素含量较传统生物质要其化学组分所占比重的多少分为四类:A类(纤维素>半纤少,在生物质热裂解过程中,可以减少碱金属元素对热解带维素>木质素):Bak、Spon;B类(纤维素>木质素>半来的负面影响,有助于热裂解反应的进行纤维素):红松;C类(木质素>纤维素>半纤维素):木22能源作物与传统生物质在N2气氛下热解的气相产物析屑;D类(半纤维素>纤维素>木质素):秸秆。通过实验来分析四类生物质之间不同的热解特性。出规律21热重实验结果与讨论从生物质的热解机理上分析,生物质在发生一次裂解时对四类生物质试样的热重实验结果如图1所示,从TG产生一次气体、一次生物油和生物质炭,随着温度的升高图来看,开始时四类生物质热解规律类似,即在50℃左右次生物油发生二次裂解,再次产生气体。因此,生物质热开始失重,在大约120℃时趋于平缓,该阶段为脱水阶段,解气是生物质热解中很重要的一个产物,占有很大比例,对是生物质热解的第一个阶段,大多数生物质均在这个温度段生物质热解气进行研究具有很高的实际价值本文针对传统第4期陈磊等:能源作物与传统生物质热解特性对比研究生物质和能源作物热解的气相产物进行了对比实验,以研究本相同对于木屑,从热重实验得知,其主要成分为木质素能源作物的热转化行为。以下的数据均由色谱实验获得最早且最容易发生热解反应,因此CO和CO2从200℃以221不同生物质热解时cO2和CO的析出规律后就能被检测到,在低温时就析出了大量含氧化合物,是因由图2a可以看出四类生物质的CO2均在低温段较早析为木质素中苯丙烷上的苯基CC键以及脂肪族的OH键断出,高温段的二次反应对其贡献不明显,CO浓度在反应中裂期最高。主要由于在低温段时生物质中主要物质的羟基和键从整体上看,以纤维素、木质素为主的生物质均是在能较弱的CC键断裂并结合,从而生成Co和CO2随着温55℃左右cO的析出就达到最大值,其中,以木质素为主度的升高,由于低温时产生的焦炭与CO2发生了反应,生成的木屑和以纤维素为主、木质素其次的红松,在析出量上要了Co,四类生物质CO2的含量开始下降,co浓度则开始明显大于以纤维素为主的A类生物质spon和bak.而秸秆增加,到500~600℃间,CO浓度达到最大值,同时这也的CO析出规律较为特殊来源于焦油的二次裂解或是在高温时焦炭与水蒸气发生的222不同生物质热解时H2和CH4的析出规律反应。然而秸秆热解CO析出规律与其他种类生物质不同,本研究中选用的能源作物与传统生物质在N2气氛下热首先在350℃左右达到最大值后浓度开始下降,600℃以解时H2和CH4的析出规律如图3所示。从图中可以看出后再次上升,到700~800℃间第二次达到最大值。分析认由于生物质中的纤维素、半纤维素与木质素所占比例不同,为,秸秆是以半纤维素为主要成分,而半纤维素中含有大量导致了热解时气相组分析出规律也不相同,这与生物质试样的羟基,在低温时就可以释放出大量CO,但是半纤维素的划分为四类相吻合热稳定性不如纤维素,裂解过程中产生的焦油较多,而在中高温时,焦油发生二次裂解,再一次提供了较多的CO。而CO2的浓度开始就很高,在400~500℃时又稍有上升,主要因为半纤维素结构中含有丰富的糖醛酸侧链,它在热裂解木屑过程中发生脱羧基反应从而释放出大量的CO2,红松的主要成分为纤维素,与其他生物质不同在于木质素含量其次,半千维素最少,表现出来的气态产物析出规律与A类生物质基(a)四类生物质热解的H2析出规律四类生物质热解的c02析出规律(b)四类生物质热解的CH析出规律图3四类生物质在N2气氛下热解的H2和CH4析出规律从整体看四类生物质H2的析出规律,基本都是从℃以后开始叨显析出。以半纤维素为主的秸秆析出的H2开始析出量就高于其他种类并在600~700℃间急剧增加,且浓度明显高于其他物种,到800~900℃时达到峰值,然后浓度开始下降。而木屑是以木质素为主,从开始析出时量相对秸秆较小,但大于A类和B类生物质,此后浓度增加(b)四类生物质热解的co析出规律速度不是很快,在4种类别里最低,在900℃左右达到最图2四类生物质在N2气氛下热解的CO和CO2析出规律大值。A类和B类生物质的主要成分均为纤维素,只是半纤电站系统工程200年第25卷维素和木质素所占比例不同,因而总趋势相差不大。综上所根据该方法,进行回归分析后得到3类生物质的动力学述,四类生物质由于化学组成所占比例的不同,H2的析出参数,如表3规律也不同,两种能源作物H2的析出浓度要明显大于大部从表3可以看出,不同的生物质按化学组成成分为木质分传统生物质。从热重实验来看,随着温度的升高,能源作素、半纤维素和纤维素的排列顺序,其活化能呈递增状态,物的热解程度也在加深,比传统生物质失重量大,该结果也说明以木质素为主的生物质木屑的热裂解反应比较容易进可以说明H2来自于生物质的二次裂解,在高温时能源作物行,而以纤维素为主的生物质热裂解反应较难进行。其中A的二次裂解程度更大,其析出的H2也较传统生物质多。类生物质能源作物相对于其他类的生物质活化能高,反应较图3为不同生物质在N2气氛下热解的CH4析出规律。难进行。需要指出的是,由于生物质热解反应基本分为4个通常认为甲烷的生成多数来源于分子中的甲氧基,由于纤维阶段进行,因此本模型计算的活化能为热解反应发生最剧烈素的分子并不含甲氧基,依靠纤维素聚合物的一次反应直接的阶段,即图1a中TG曲线猛然下降的阶段;而比较特殊获得CH4的可能性很少实验中检测到的甲烷更可能依靠二的是以木质素为主的木屑,其失重TG曲线中没有划分出明次分解获得。以纤维素为主的A类生物质能源作物的CH4显的阶段性,线性关系也较好,因此对其从整体求取了活化析出量明显大于木屑和红松,而以半纤维素为主的秸秆最大能,数值很小,反应最容易发生,这与热重实验结果相吻合。析出量与A类生物质相当,都是在550℃时达到最大量,但析出cH的温度范围较其它物种小,其中木屑析出CH3结论的峰值出现在500℃以前。而且在400~600℃较宽的温度范围内,其浓度值一直维持在一定浓度因为木质素中各含‰)本文根据生物质中化学组成成分含量的不同,将5大量的甲氧基官能团,其键能较低,而在温度较低时就释放不同类别的生物质表现出不同的热解规律,同时,能源作物出了cH,且随着亚甲基基团CH:的断裂从而增加了c出如ak和弹m的失重总量大于传统的生物质,热解程度较大的产量,但温度更高时,甲烷发生裂解,浓度下降。因此(2)由动力学研究结果表明,A类生物质能源作物的活从以上对生物质热解产生可燃气的分析表明,能源作物产生的可燃成分同时也是还原性气氛,要大于传统生物质,能源化能最大,较难发生热解反应,其主要原因是纤维素的含量最大。而C类生物质活化能最小,最容易热解,是因为其作物的能源转化效率要高于传统生物质。木质素的含量最大。2.3四类生物质热解的反应动力学研究(3)通过管式炉升温实验对四类生物质的热解气相色根据实验中得到的TG曲线,利用积分法对生物质的动谱分析的研究发现几种生物质中CO2和Co在较低温度下力学参数进行计算。开始析出,而甲烷则在400℃以后开始析出,到550℃时积分法是由Doy根据下列方程式提出,根据经典的达到最大值,氢气开始析出的时间最晚,并在800℃以后阿雷尼乌斯方程和化学反应速率方程有达到最大值.对于不同的生物质,其H2、CO和CH4的析出da A(1)规律均不相同,两种能源作物H2、CO、CH等3种主要可燃成分同时也是还原性气氛的析出量要明显大于传统生物式中,a一样品的变化率(即失重量)质a EW。-W。△W参考文献式中,W0、WW—分别为试样的起始质量、T时刻试样凹]陈祎罗永浩陆方,等.生物质热解机理研究进展[工业加热的质量和试样的最终质量。式(1)经过变换后可得2006,35(5)}4~8(、2RT、1E( [2] Nguyen T, Zavarin E, Barrall EM Thermal analysis of lignocellulosicmaterials [] Polymer Reviews, 1981, 20(1): 1-653对于一般的反应,2RT/E远小于1,因此,可以将pyrolysis of biomass and biomass components [] Canadian JournalcEE)看作常数,将/-(-a11ARa2RT、of Chemical Engineering. 1989, 67: 75-84.[4]曹青,鲍卫仁,吕水康,等玉米芯热解及过程分析燃料化学图,可得到一条直线,由直线的斜率和截距可以求得反应的学报,2004,32(5)557~562活化能和频率因子。5]刘荣厚,牛卫生,张大雷生物质热化学转换技术M北京化学工业出版社,2005表3不同种类生物质热解的动力学参数[6]氽春江,骆仲泱,张文楠碱金属及相关无机元素在生物质热解中样品活化能ENJ·mor频率因子心s相彡1x1相关系数的转化析出燃料化学学报20028(5)420~425能源作物55.156103099291[7蔡正千.热分析[M北京:高等教育出版社,1993红编辑:闻彰传统生物质木屑10.65509931336.2621124×102098432