几种不同生物质的快速热解

化工进展126·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊几种不同生物质的快速热解刘运权,龙敏南(厦门大学能源研究院,福建厦门361005)摘要:在一流化床连续热解装置中(生物质处理能力1kgh),对松树、杨树、芒草、和甜高粱等几种典型的生物质进行了快速热解研究,考察了热解温度、停留时间、进料颗粒大小等对生物油产率与组成的影响,获得了这几种生物质的最佳热解工艺条件。研究结果表明,在相同的搡作条件下,木质类生物质具有相对较高的生物油产率;而芒草和甜高梁等草本类生物质由于含灰分较多,热解后所得固体产物——生物焦的产率较高,但生物油的产率相对较低,不过其生物油组成中含氧量也相对较低。关键词:生物质;热解;生物油;木质纤维素生物质能源作为一种可替代能源,目前越来越为了加速我国生物质能源的利用与发展,开发受到重视。生物质是指各种天然生成的和衍生出来具有实用价值的生物质转化与利用技术,特别是满的物质,比如木质类和杂草类植物、木材废料、蔗足福建省以及整个海西经济区对生物质能源利用的渣、各种农林残余物、废纸、城市固体废弃物、锯需要,厦门大学能源硏究院于最近开发了一套处理木屑、杂草、食品加工产生的废料、动物排泄物、能力为约1kgh实验室小型流化床连续快速热解装水生植物和藻类等。最古老的生物质利用方法是将置。本文报道的便是采用该实验装置对松树、杨树它直接燃烧,以产生热量。但是,由于生物质中一芒草、和甜高粱等几种典型的生物质进行快速热解般含有较高的水分,导致其燃烧速率不稳定,故直的研究结果。之所以选择对生物质进行热解研究,接燃烧法法目前已不常用。我们认为,热解相对来说是一较简单的过程,且属除了直接燃烧外,目前利用生物质能量的方法于非能源密集型过程(所需的外部能量相对较少)主要有生物化学法和热化学法两大类。生物化学而热解所得的产物却是高能量密度的液体(称为生法是将生物质通过微生物的作用(比如酶解和发酵)物油或热解油)和高能量密度的固体(称为生物焦转化为酒精或其它含氧化合物;而热化学法则包括或焦炭),与生物质原料本身比较起来,更便于运热解、液化、气化、超临界流体萃取等多种方法。输和储存。故热解是一条非常有前途的生物质能源目前,热解和气化是热化学法中最常用的两种转化利用途径,值得进一步研究与开发。方法,其中热解是将生物质在无氧的条件下加热到1实验部分定温度,使其快速分解转化为液体的过程,由于该过程涉及自由基的形成等一系列复杂的反应,故11实验装置与流程其产物也较复杂。而气化也是在加热条件下将生物本实验所采用的热解装置如图1所示,主要由质进行分解的过程,不过,气化所需的反应温度要流化床反应器、加热保温系统、进料系统、旋风分比热解高,同时气化过程一般需要加入少量的氧气离器、激冷塔、冰浴冷凝器等部件组成。这是一套(或空气)以及一定量的蒸汽来进行。气化的主要可以连续运行的热解反应系统,其生物质的处理能产物为气体(以H2和CO为主),并伴有少量的固约为1kg/h。其中,反应器为一的鼓泡式流化床,体产物(生物焦)生成。研究表明2,对于生物质内置一定量的沙子(用于将生物质快速加热)。操的热化学转化,如果目标是欲获得尽可能多的液体,作时采用氮气作为载气将沙子流态化起来。氮气先则宜选择较低的温度、快的加热速率和较短的停留经过电预热器加热到一定的温度,然后再进入反应时间;如果欲获得更多的焦炭,则宜选择低温、器将沙子预中国煤化工诸槽和螺杆进料低加热速率和较长的停留时间;如果目的产物是器两部分CNMHG气体,则宜选择较高的温度、低加热速率和较长的工艺流程如下:生物质经计量后由螺杆进料器停留时间。送入反应器中与事先预热到一定温度的氮气和沙子增刊刘运权等:几种不同生物质的快速热解生物质热解蒸汽旋风急冷液不凝性气体土街谱分析分离器2热解蒸汽旋风热解蒸汽生物质分离器1冷凝器储槽急冷塔焦炭粉收集器2流化床(焦炭粉收反应器集器1塔底暂储罐冷却器生物油1生物油2预热器质量流量仪氮气生物油图11kgh流化床热解装置工艺流程进行混合,生物质被快速加热分解。热解蒸汽从反尺寸(呈木屑状)待用。对每一种生物质,我们分应器中出来,先经过旋风分离器以除去其中的固体别准备了三种不同的颗粒尺寸(1.5mm,3.2mm,物质(生物焦或称为焦炭),然后再进入激冷塔进5.0mm)供热解使用。热解前,采用元素分析仪和行快速冷却。在激冷塔内,热解蒸汽中的部分可凝其它仪器对生物质进行了组成测定与分析。表1是性气体被冷却下来,获得生物油1。余下的蒸汽再元素分析的结果,表2是其化学组成分析。进入冰浴冷凝器进一步冷却,其中的可凝性气体被1.3产品分析与测试方法冷凝下来,获得生物油2。经过以上两级冷凝以后,实验所得的生物油( Bio-Oil)采用气相色谱从冷凝器中出来的已基本上是不凝性气体,被送入质谱(GCMs)联用仪进行分析,以测定其中各主气相色谱(GC)进行组成分析。操作时根据气相色要成分的含量;生物油中的水分含量采用费雪谱的连续在线分析确定系统是否进入稳定状态;同( Fisher)水分分析仪进行测定;元素组成则采用时,也根据反应器和装置中的多处热点偶和压力传感CHNO元素分析仪进行分析。金属离子含量采用器监视反应温度和压力的变化,进行实时控制。热解CP进行分析所得的主要产物液体生物油(BoOi)被收集在一个较大的储罐中;固体产物—生物焦( Biochar表1生物质原料的元素和工业分析或焦炭则收集在两个大小不一的金属罐中。反应结组成杨树甜高粱束后分别对生物油和生物焦进行取样分析,以确定47.741.5其组成与特性;并进行称量,以确定其产率和对物5.68534料平衡进行校验。0.130.1103204412原料准备与组成分析41.639.7本实验选择了松树、杨树、芒草和甜高粱等四Nos种生物质进行热解研究,以考察它们的热解特点和0.270.8869装置的适用性。之所以选择这四种不同的生物质是因为它们分别代表了软木、硬木、杂草、和农作物湿度%中国煤化工6:7等四种典型的物料。实验前,所有的生物质均干燥容积密度/kgLHCNMHG0.23至一定的湿度(通常要求<10%),并切碎至一定的HHV/MJkg18.0416.58l718化工进展2010年第29卷表2生物质原料的化学组成分析表4不同生物质的生物油组成分析组成(MAF,质量分数)%松树杨树芒草甜高粱组成松树杨树芒草甜高粱纤维素35.640.63645736l4半纤维素28.123.356569木质素23.717,4O36.8其它3.283.042.4219.0218.6总和10008999410002100.32总酸值(TA对热解获得的生物焦( Biochar)进行了燃料特含水量%性与元素组成分析,采用的是 ASTMD5291,D240密度/kgL1.15和D4052等方法。金属含量(×106)2结果与讨论1688268321生物油的产率与组成分析表3是在热解温度为500℃,停留时间为08s操作条件下(操作基准点),对颗粒尺寸为321345mm的四种不同生物质进行热解获得生物油的产率Fe87269381表3不同生物质的生物油产率比较所产生的生物油含氧量也相对较低(其中甜高粱产木质类草本类生的生物油中含氧量尤为低,只有274%),热值产率%松树杨树芒草甜高粱也相对较高。但是,草本类生物油中各种金属离子生物油( Bio-Oil)62855.5的含量,特别是钾、钙等离子含量也较高。由于大量金属离子的存在可能会造成生物油的不稳定,生物焦(Char)27.8为长期储存带来挑战;另外,过多金属离子的存在气体(NCG13.8l84也可能会对将来生物油精制提质所用的加氢催化剂物料平衡校验9349带来挑战,导致加氢催化剂失活等。故对于草木类生物质,热解前有必要考虑如何尽可能降低原料由表3可见,相对来说木质类生物质的生物油中的灰分含量,比如对原料进行预处理等。产率较高,一般在60%~65%,而草本类相对较为何草本类原料热解所得的生物油中含氧量低,一般在40%~55%。其中,甜高粱的生物油较低呢?我们认为这可能是由于草本类生物质中灰产率最低,仅为414%。究其原因,我们认为这可分含量较高所致。灰分中大量金属离子的存在,可能是由于甜高粱组成中除了含木质素、纤维素、能会在热解过程中起到某种催化作用,促进脱氧、半纤维素三种基本成分外,还含有较高的其它成脱羰等反应的发生阿,致使含氧量较低。这从另分,比如糖类等水溶性物质(见表2);再就是其角度也说明草本类生物质并非不是好的热解原料本身木质素含量较低所致。众所周知,热解生物总之,在评价何种生物质适合作热解原料时,不要油中的很大一部分产物(主要是有机相中)是由仅以生物油产率的高低来衡量其优劣性,而应综合木质素转化而来。由于本实验所采用的甜高粱中考虑热值、含氧量等指标。木质素含量较低(只有174%),故导致其生物油2操作暂v凵中国煤化工产率也低。实验CNMHG时间、和进料颗表4是对热解所得各种生物油的组成分析结粒大小等操作参数对热解过程的影响,结果示于图果。由表4可见,草本类生物质(指芒草和甜高粱)2~图7中增刊刘运权等:几种不同生物质的快速热解1292.2.1热解温度对产率的影响应器中的沙子被吹出来,这对鼓泡式流化床反应器图2和图3分别是改变热解温度时,生物油和来说是不希望发生的生物焦(焦炭)产率随温度的变化关系。由图2可见,木质类生物质(指松树和杨树)在500℃时具有最高的生物油产率;而芒草的最高生物油产率却出现在480℃C左右,甜高粱在460℃。550对于生物焦的产率,我们希望它越低越好。图45.03表明,500℃时木质类生物质的生物焦产率最低,→松树而草本类似乎在480℃左右最低甜高粱25050800820840.8608809009280.0停留时间/s图4停留时间对生物油产率的影响实验发现停留时间控制在0.83s左右时生物油40.0的产率达最大,继续减小停留时间似乎对生物油产300率已影响不大。故我们认为停留时间宜控制在0.8s甜高粱左右。20.050460470480490500510520530至于停留时间对生物焦产率的影响,本实验发温度T/℃现一个很有趣的现象:木质类生物质焦炭的产率随图2热解温度对生物油产率的影响停留时间的增加而减小;而草本类生物质焦炭产率却随着停留时间的增加而增大。这与其他研究者7的观察基本一致。之所以如此,我们认为可能是草本类生物质中灰分含量相对较大,加之生物质本身松树密度较小,故当停留时间较短时,也就是气体流量一甜高粱过大时,部分生物质未来得及分解就被携带出反应器,导致其固体产物—焦炭的产率增加。不过,应指出的是:总的来说停留时间对生物焦(焦炭)产率的影响没有对生物油产率的影响那450460470480490500510520530温度r/℃么明显,故一般情况下我们可以忽视这一影响,而图3热解温度对生物焦(焦炭)产率的影响以获得较高的生物油产率为主222停留时间对产率的影响在满足流态化所需最小气体流速的条件下,改25.0变氮气流量,考察了物料停留时间对生物油产率的影响,结果示于图4中。该图是反应温度在500℃,150采用颗粒尺寸为32mm原料的实验结果。由图可甜高粱10.0见,热解生物油的产率一般是随着停留时间的增加而降低。理论上,我们希望快速热解过程的停留时间越短越好。但在实际操作时,由于受传热速率的中国煤化工0.78限制,停留时间不能太短。否则,气体流量的增加CNMHG不仅造成压缩机功耗的增加,而且还有可能导致反图5停留时间对生物焦(焦炭)产率的影响·130化工进展2010年第29卷223进料颗粒大小对产率的影响表5副产物生物焦的组成分析图6、图7是物料颗粒大小对生物油产率和生组成松树杨树芒草甜高粱物焦产率的影响。由图6可见,无论是何种生物质,87.955.657.6生物油产率一般均随着进料颗粒的增大而减少。这H/%3.452922.112.08与我们的期望相吻合,这是因为较小的生物质颗粒N/%o0.36有利于沙子与生物质之间的快速传热,加速生物质%4.9810.1的分解,故生物油的产率提高0070080.15口1.6mm颗粒169129260.0■3.2mm颗粒口5.0mm颗粒HHV/MJ.kg3050.0容积密度kgL0.220.200.19金属含量(×10636E200K3453l18561261027925甜高粱图6进料颗粒大小对生物油产率的影响90581513114103174558.319182641954口1.6mm颗■3.2mm颗粒口50mm颗粒表5是对各种生物焦的组成分析结果。由表5可见,与生物质本身相比(见表1),生物焦中的10.0含碳量大大增加,含氧量却大大减低,同时灰分和热值都增加,但密度降低。这表明经过热解后,原5.0来生物质中的灰分绝大部分都被滞留在生物焦固体松树芒草甜高粱中。这对于生物油的利用(比如由生物油气化制合图7进料颗粒大小生物焦产率的影响成气)大大有利,因为由生物油制取的合成气要比直接用生物质气化制得的合成气要干净得多,容易图7中是进料颗粒大小对生物焦产率的影响。净化。由图可见,生物焦的产率受进料颗粒大小的影响不目前,生物焦的主要用途是用它来改善土壤,明显,没有固定的规律。不过,为了保证热解的顺这是因为其组成中含有大量的矿物质(即金属离利进行,一般建议还是尽可能采用较小的颗粒,以子),对土壤很有利。当然,也可以用生物焦来保证快速传热。通常,进料颗粒尺寸应控制在2~6制取活性炭等。而在实际的热解工厂中,一般mm,这是流态化和传热的需要。是把生物焦进行燃烧产生能量以给热解过程本23副产物生物焦( Bio-Char)的组成分析身供热。如前所述,热解的主要产物为生物油,但同时2.4非凝性气体(NCG)组成分析也会有一定量的副产物—生物焦生成。一般来讲,采用气相色谱(GC)对非凝性气体组成进行了热解生物焦的产率不会超过40%,否则,过程就不分析,表6是在500℃下获得的一组非凝性气体的能称作热解,而是炭化。研究表明:即使对于同一组成数据。种物质的不疑性气体组成都中国煤化工种生物质,在不同的操作条件下其生物焦的产率也列出了两是由GC直接测是不一样的,这在前面的图3、图5和图7中已经得的结果;CNMH后换算出来的揭示了这种关系,在此不重复组成增刊刘运权等:几种不同生物质的快速热解表6不凝性气体组成分析结果松树杨树芒草甜高粱组成%直测值不包括N2直测值不包括N直测值不包括N2直测值不包括N23310.080.704.0541934.522.30338725.52703.390.740.70Other HCs1240.033.58924390.349321总和1001000l00100由表6可见,由GC直接测得的不凝性气体组实验还考察了反应温度、停留时间和进料颗粒成中,绝大部分都是氮气(达90%以上),这是因大小等操作参数对松树、杨树、芒草、和甜高粱这为热解中我们采用氮气作为载气进行流态化的结几种典型的生物质快速热解的影响,并进行了比较,果。由于氮气是惰性气体,不参与反应,故我们可获得下列结论:以根据气体的组成以及氮气的流量推算其它气体的(1)木质类生物质具有比草本类生物质更高流量,从而获得不凝性气体的总量,用于物料平衡的生物油产率,一般在60%~65%;而草本类相对的校核。较低,一般在40%~55%。不过,草本类生物质所前面表3列出了不同生物质热解后的物料平衡产生的生物油中含氧量相对较低,热值也较高。校验结果,达90%±5%,可见实验数据足够准确。(2)木质类生物质(比如松树和杨树)在500表3同时也告诉我们:生物质经快速热解后,一般℃时具有较高的生物油产率;而草本类生物质的最约有10%~20%转化为不凝性气体。高生物油产率一般在460~480℃。故对于草本类从剔除氮气后的不凝性气体组成中可见,不凝生物质,宜采用相对较低的热解温度。性气体主要由一氧化碳和二氧化碳组成(两者占(3)停留时间对生物油的产率也具有重要的80%以上),外加少量的氢气和甲烷等碳氢化合物。影响。实验发现,无论是木质类还是草本类生物质,此外,木质类生物质产生的不凝性气体组成中似乎其停留时间以控制在08s左右为最佳。CO含量要比CO2大,而草本类则正好相反。这种(4)生物质进料颗粒的大小对热解也具有较现象可能是由于草本类生物质中含灰分较多,而灰大的影响。一般地,生物油产率随着进料颗粒的增分中大量存在的金属离子有可能导致催化热解反应大而减少,故操作时应尽量采用较小的物料颗粒。的发生,比如造成脱羰基反应等间,故而气体中CO2对于本装置,建议采用2~4mm颗粒尺寸为最佳。含量较大。最后,为了使该试验装置能进一步放大以获得3结论工业应用,我们拟在此工作的基础上建立一套中试装置,进行放大研究。同时,我们也将继续利用该本文设计开发了一套实验室规模(处理能力1实验装置来开发一些新的热解技术,比如催化热解kgh)的连续式鼓泡流化床热解反应装置,并用它等,以改善生物油的性能与品质。对几种典型的生物质进行了快速热解研究。实验表中国煤化工明:该热解装置可适用于不同生物质的热解,并具CNMHG有操作稳定、易于控制等特点Biomass 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