生物质热解液化制油技术进展 生物质热解液化制油技术进展

生物质热解液化制油技术进展

  • 期刊名字:化工进展
  • 文件大小:
  • 论文作者:李军,魏海国,杨维军,张福琴,商辉,路冉冉
  • 作者单位:中国石油规划总院炼化所,中国石油大学重质油国家重点实验室
  • 更新时间:2020-03-24
  • 下载次数:
论文简介

生物质开发利用此页空白化进展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●43●进展与述评生物质热解液化制油技术进展李军',魏海国',杨维军',张福琴',商辉',路冉冉2(I中国石油规划总院炼化所,北京100083; 2中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249)摘要:通过对新型热解液化制油工艺技术和几种生物质热解液化反应器的介绍,本文论述并探讨了生物质热解液化制油技术的现状和发展趋势。关键词:生物质;热解;液化;生物油生物质能,简称生物能,是指从生物质获得的工作。能量,具有分布广、可再生、可存储、储量大和碳1基本过程平衡等优点1-2。但生物质的能量密度低,存在运输困难和燃烧效率低的问题,需要通过热化学或生物生物质热解液化是指生物质原料(通常需经技术将其转化为固体、燃料或气体等燃料形式加以过干燥和粉碎)在隔绝氧气或有少量氧气的条件利用。固体燃料转化包括生物质成型、直接燃烧和下,通过高加热速率、短停留时间及适当的裂解生物质与煤混烧等;液体燃料转化包括生物质发温度使生物质裂解为焦炭和气体,气体分离出灰酵制生物乙醇和酯化/加氢制生物柴油,以及生物分 后再经过冷凝可以收集到生物油的过程2。在此质直接制液体燃料( Biomass to Liquid Fuel, BtL)工艺过程中,原料干燥是为了减少原料中的水分等;气体燃料转化包括生物质制沼气、气化气和被带到生物油中,一般要求 原料的含水量低于制氢等。10%。减小原料颗粒的尺寸,可以提高升温速率,生物液体燃料(乙醇和生物柴油等)目前主要不同的反应器对颗粒大小的要求也不同。热解过用作运输燃料以替代化石燃油。生物质直接制液体程必须严格控制温度(500~600 C)、加热速率、燃料技术是最有前途的生物液体燃料技术之一,包热传递速率和停留时间,使生物质在短时间内快括生物质气化后费托合成(Fischer-Tropsch)生物油、速热解为蒸气;对热解蒸气进行快速和彻底地分生物质热解液化制生物油34。热解液化技术可以将离,避免炭和灰份催化产生二次反应导致生物油难储存、难运输的生物质(能量密度-般在12~15的不稳定,并保证生物油的产率。除需要严格控M]/kg)转化成易储存、易运输的生物油( 能量密制反应条件外,热解液化还要避免生物油中的重度达到20~22 MJ/kg) [56l的过程;可根据需要改变组分冷凝造成的堵塞[10-12)。产物产率,减少硫和氮的氧化物的排放,以及烟气2新工艺中的灰分,有利于环保17-9。另外,热解液化技术还可以处理医疗垃圾等不适于焚烧的生物质。热解液为提高生物质的热转化率和生物油的产率,研化通常在常压、中温下进行,具有工艺简单和装置究人员近年来开发了混合热解、催化热解、微波热小等特点,使该技术日益受到重视3。解、等离子体热解等新的热解工艺。生物质快速热解液化技术研究始于20世纪702.1 混合热解年代末,是可再生能源发展领域中的前沿技术之一- 。混合热解主要指生物质与煤进行共热解液化,加拿大、美国、意大利及芬兰等国1995年已有20生物质中的氢传递给煤进行液化,从而积极影响生余套生物质热解试验装置,最大的生物质处理能力物油的产率和性质13]。固定床反应器对生物质与煤达100吨/天。欧洲在1995年和2001年分别成立了共 热解的实验表明: 20%生物质与80%褐煤的参混PyNE组织(Pyrolysis Network for Europe )和GasNet共热解时,半焦产率为生物质单独热解的2.1倍,组织(EuropeanBiomass Giasifcation Network)进行焦油产率相应降低;共热解产生的气体热值增加,快速热解液化技术和生物油的开发和利用等方面的高于生物质单独热解气的热值(14]。化工进展2010年第29卷2.2 催化热解(Muliple hearth reactor)等反应器,它们具有加热催化剂能够降低生物质热解活化能,增加生物速率快、反应温度中等和气体停留时间短等特征。质分子热解时的断裂部位,使生物质快速热解形成3.1流化床反应 器高温蒸气。催化剂的合理选择可以在生物质热解过流化床反应器是利用反应器底部沸腾床燃烧程中减少焦炭的形成,增加生物油的产率。例如,物料加热载体,载体随着高温气体进入反应器与生松木木屑在480 C热解时,无机添加剂可以明显减物质混合导致生物质被加热并发生热裂解。流化床少气体产物15]。沸石分子筛催化剂应用较广,但易反应器具有设备小、传热速率高和床层温度稳定的结焦。研究人员开发出的H-ZSM-5、 ReUSY等可特点,同时气相停留时间短,减少了热解蒸气的二以降低结焦率的催化剂16]。次裂解,提高了生物油产量(23)。刘荣厚等使用流化2.3微波热解床反应器进行榆木木屑热解液化的研究,发现榆木微波热解是用微波使生物质大分子发生裂解、木屑在裂解温度500 C、气相滞留时间0.8s、物料异构化和小分子聚合等反应生成生物油的过程。微粒径0.18 mm时生物油的产率可达46.3%[24。波加热过程中二次反应比常规加热少,有利于增加3.2 循环流化床反应器(见图1)生物油产率17-18。微波热裂解木屑时,单模谐振腔循环流化床反应器具有传热速率高和停留时比多模谐振腔更有助于木屑热解为生物油;孔隙中间短等特点,是生物质快速热解液化的一种理想反的水分可以提高加热速率并减少二次反应,提高生应器。加拿大Ensyn工程师协会在意大利Bastardo物油的产率和质量(19]。微波热解玉米秸秆和山杨木建成了650 kg/h规模的上流式循环流化床示范装过程中使用乙酸钾作为催化剂作为热点吸收微波,置,杨木粉在反应温度550C时生物油产率达可以加速热解反应,并提高生物油的产量[20]。65%/25]。Velden 等0对循环流化床反应器快速热解2.4等离子体热解等离子体加热具有温度调节容易、射流速率可生物质的过程进行模拟,结果表明最佳的反应温度调的优点,适合深入研究生物质快速热解液化的技为500~510 C,生物油的产率可达60%~70%。术参数。出口温度400~430 C的等离子体热解液化广州能源研究所的生物质循环流化床热解液化装置玉米秸秆时,生物油产率可达50%21]。李志合等122以石英砂为循环介质,在木粉进料5kg/h、反应温用等离子体为主加热热源、热电阻丝保温的新型流化度500 C时生物油产率达63%2]。3.3 引流式反应器(见图2)床反应器对玉米秸秆进行热解,发现生物油产率随温引流式反应器(entrained flow reactor)是由美度升高先增大后减小,在477 C左右液体产率最高。国乔治亚理工学院(GIT)和Egemin公司开发的,3反应器丙烷和空气按化学计量比引入反应管下部的燃烧生物质快速热解液化技术的核心是反应器,它区,高温燃烧气将生物质快速加热分解。利用引流的类型和加热方式决定最终的产物分布。反应器按式反应器,生物质热解产生的液体产率可达60%,物质的受热方式可分为三类:机械接触式反应器、但该装置需要大量高温燃烧气,且产生大量低热值间接式反应器、混合式反应器。目前,针对第一类的不凝气(28。型和第三类型反应器开展的研究工作相对较多,这裂解气些反应器的成本较低且宜大型化,能在工业中投入使用。代表性的反应器有加拿大Ensyn工程师协会的上流式循环流化床反应器(Upflow circulting fluidbed reactor) 、美国乔治亚技术研究所(the Georgin砂和生物质Technique Research Institute, GTRI)的引流式反应器: (Entrained flow reactor) ;美国国家可再生能源生物质实验室(NREL)的涡流反应器(Vortex reactor) ;荷兰Ttwente大学反应器工程小组及生物质技术集团(BTG)的旋转锥反应器(Rotating cone reactor)高温气体和加拿大Laval 大学的生物质真空多炉床反应器图1 循环流化床反应器增刊李军等:生物质热解液化制油技术进展●45.生物质裂解气旋分冷凝器,焦焦燃烧室,,循环气体生物油-丙饶图4 Tewnte 旋转锥反应器图2引流式反应 器3.4涡流反应器(见图3)热裂解装置并进行了相关的试验研究。Lede等F01涡流反应器的研发主要有美国国家可再生能研究了旋转锥反应器对不同原料的热解,发现在源实验室(NREL)和法国国家科研中心化学工程627~710 C温度条件下,生物油产率可达74%。实验室(CNRS)公司。NREL开发的涡流反应器的李滨311用转锥式生物质闪速热解液化装置反应管长0.7 m,管径0.13 m,生物质颗粒在高速(ZKR-200A型)对4种生物质进行了热解液化实氮气或过热蒸汽引射流作用下加速到1200m/s沿切验,发现生物油产率可达75.3%。线方向进入反应管,在管壁产生一层生物油并被迅3.6真空多炉床反应器(见图5)速蒸发129。未完全转化的生物质颗粒则通过特殊的真空多炉床反应器是多层热解磨装置,原料由固体循环回路循环反应。目前,涡流反应器不受物顶部加入,受重力和刮片作用而逐渐下落12.321。热料颗粒的大小和传热速率的影响,但受加热速率的解蒸汽的停留时间很短,二次裂解少,同时生成的制约;生物油产率在55%左右,最高可达67%左右,生物油分子量相对较低,有利于精制。但该装置需但其氧含量较高。要大功率的真空泵,同时价格高、能耗大。氮气+生物质未反应颗粒刮片真空泵|电岩|冷规观h正s图3涡流反应器焦碳3.5旋转锥反应器 (见图4)图5真空多炉床反应器生物质颗粒与惰性热载体(如砂子)-起进入旋转锥反应器的底部,并沿着炽热的锥壁螺旋向上表1列出了几种国外常用的热解液化装置和传送。生物质与热载体充分混合并快速热解,生成上海交通大学(SJTU)及中科院广州能源研究所的焦炭和载体被送入燃烧器中燃烧来预热载体。该(GIEC)自行研制的生物质热解液化装置的性反应器的缺点是生物油产率可达70%,但生产规模能16. 24. 33]。国内装置对原料粒径要求比国外装置小,能耗较高。沈阳农业大学在UNDP的资助下,的要高,同时生物油产率低于国外装置,尚需缩小1995年从荷兰的BTG引进- -套 50 kg/h旋转锥闪速与国外的差距。●46.化I展2010年第29卷表1几种热解液化装 置的性能对比6月在山东滨州投产。研究机构Ensyn GIT NREL Twente Laval SJTU GIEC随着生物质热解液化技术的发展、生产规模的反应器类型循环 引流涡流旋转锥真空多炉床流化循环流扩大、成本的下降,生物油作为燃料和动力用油会流化式床化床更具有竞争性,同时生物油的利用可大大减少SO,和NO,的排放B9。生物质热解液化技术研究重点将温度/C550 500625 600450500 50包括:(1)寻求合适的原料及工艺条件,降低成本;压力常压常压常压常压减压(0.001常压常压(2)开发高效的反应器及转化工艺,提高生MPa)物油产率;入料量/kgh1 650 50 30 12301~2 5(3)研究详细的生物质快速热解液化反应机理;生物质原料粒0.2 0.5 5 20.18 0.4(4) 开发生物油的后加工技术,改善生物油径/mm的品种。气体停留时间Is 0.4l 0.50.8 1.5生物油产率(质6560 55 705 46.3 63参考文献量分数) %[1] 日本能源学会.生物质和生物能源手册[M].史仲平,华兆哲译.北生物油热值1924201721京:化学工业出版社,2007.2] 袁振宏,吴创之,马隆龙生物质能利用原理与技术[M].北京:/M]kg'化学工业出版社,2004.[3] 陈孙航,黄亚继. [].能源与环境,2008 (5) : 27-29.4展望[4]王琦, 生物质热裂解制取生物油及其后续应用研究[D],杭州:浙江大学,2008.生物质热解液化技术是生物质能的有效利用I5] 乔国朝,王述洋. 0.林业机械与木工设备,2005. 33(5): 47.途径之一,具有广泛的应用前景。热解温度、升温[6] 常杰. (0]. 现代化工,2003, 23 (9): 13-18.速率和反应时间等工艺参数都会影响生物质的热解[7] 刘康,贾青竹,王昶. [J].化学工业与工程, 2008, 25<5); 459-463.[8] Velden MV, BacyensJ, BremsA, etal. [J]. Renewable Energy,液化过程和生物油的产率及质量。温度对产物组分2009,35 (1) : 232-242.含量、产率等都有很大的影响。高的升温速率有利[9] LuQ, LiWZ, ZhuXF. (U]. Energy Corversion and Management, .于热解,但由于颗粒内外的温差变大会影响颗粒内2009,50 (5) : 1376-1383.部的热解。另外,反应压力、生物质种类、粒径、[10] 张瑞霞,仲兆平,黄亚继。[]. 节能,2008, 27 (6) : 16-19.含水量及形状等因素也对热解反应过程和产品的产[11]孔晓英,武书彬. [].造纸科学与技术,2001, 20 (5): 22-26.量有一-定的影响341。 早期描述和计算生物质快速热[12] 刘荣厚,牛卫生,张大雷.生物质热化学转换技术[M].北京:化学工业出版社,2004.解过程的一-步反应模型认为生物质热裂解主要生[13]郑志锋, 黄元波,潘晶等. D.生物质化学工程,2009, 43 (5):成炭和挥发分两种产物。随着研究的深入,研究55-60.人员在一-步反应模型的基础上提出了其它反应模[14]陈吟颖. 生物质与煤共热解试验研究[D].北京:华北电力大学大型[8. 35-38,但这些模型大都是在热重仪慢速热解的学,2007.基础上提出的,还需要对生物质的快速热解加以验15] Chen M Q, Wang J, Zhang M x, et al. [J]. Joumal ofAnalytical andApplied Pyrolysis, 2008, 82 (1) : 145-150.证。对生物质热解液化的模型建立、理论分析和实[16]杜洪双, 常建民,王鹏起,等. 1.林业机械与木工设备,2007,验验证等仍需要进行大量的研究。35 (3); 16-21.生物油可直接用作各种工业燃油锅炉的燃料,[17] Miura M, Kaga H, Yoshida T. []. The Japan Wood Research也可对现有内燃机供油系统进行简单改装,直接作Sociey, 2001, 47 (6) : 502-506.为内燃机、引擎的燃料,在- -定程度上替代了石化[18] Miura M, Kaga H, Sakurai A. [0]. Jourmal ofAnalytical and Applied燃料。为此,生物质热解液化技术已经开始工业应Pyrolysis, 2004, 71 (1) : 187-199.用。芬兰综合林产品公司Stora Enso集团和Neste[19]商辉, KingmanS, RobinsonJ. 0].生物质化学工程,2009, 43(6) : 18-22.Oil公司2009年6月在瓦尔考斯建设了以林业废料20] WanYQ, ChenP, ZhangB, etal. (0]. Joumal of Analytical and生产生物油的生物燃料示范工厂。安徽易能生物能Applied Pyrolysis, 2009, 86 (1) : 161-167.源有限公司YNP- 1000B型生物质炼油设备2009年[21]易维明, 柏雪源, 何芳,等. D.山东工程学院学报, 200,0 14增刊李军等:生物质热解液化制油技术进展(1): 9-12.1800-1810.[22] 李志合,易维明,李永军。[]. 农业机械学报,2007, 38 (4) :[31]李滨. 转锥式生物质闪速热解装置设计理论及仿真研究[D].哈尔66-68.滨:东北林业大学,2008.[23] 王富丽,黄世勇,宋清滨,等. [].广西科学院学报,2008, 24[32] Roy C, Lemieux R, de Caumia B, et al. Pyrolysis oils from biomass:(3) : 225-230.producing, analyzing and upgrading [M]. Washington D C: American24] 刘荣厚,栾敬德. [I]. 农业工程学报,2008, 24 (5) : 187-190.Cbemical Society, 1988; 16-30.[25] Boulkis 1, Gyftopoulou M E,Papamichael I. Progress in33常杰(I. 现代化工,2003, 23 (9): 13-.16.Thermocbemical Biomass Conversion[M] . Oxford : Blackwell[34]马承柴, 肖波, 杨家宽,等. [I.环境生物技术,2005, 23 (5):Publishing Ltd., 2001: 25-32.10-15.[26] Velden M V, BaeyensJ, Boukis1. [D]. Biomass Bioenergy, 2008,[35] Tsamba AJ, Yang w H,BLASIAK w. [J]. Fuel Pocessing32 (2); 128-139.Technology, 2006, 87 (1): 523-550.[27] 戴先文,吴创之,周肇秋等. J]. 太阳能学报,2001, 22 (2):[36]李志合, 易维明,高巧春等. (小]. 可再生能源,2005 (4): 26-29.124-130.37] 杜海清.木质类生物质催化热解动力学研究[D].哈尔滨:黑龙江[28] 王黎明, 王述洋。I].太阳能学报,2006, 27 (11); 180-1185大学,2008.[29] DieboldJP, CzerikS, et al. Biomass pyrolysis oil properties and38] LuC B, Song w L, Lin W G. [0]. Biotechnology Advances., 2009,combustion meeting[C]. NREL. 1994: 90-108.27 (4): 583-587.[30] LedeJ, BrousF, NdiayeFT. [J. Fuel, 2007, 86 (12/13):39] 廖艳芬,王树荣,谭洪,等. 0.能源工程,2002 (2): 1-5.第一作者简介:李军(1974一),男,博士,工程师,从事新能源规划和研究工作。E-maillijun74@ petrochina.com.cn.

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。