钾盐添加剂改善天然石墨负极的嵌脱锂性质

第21卷第5期无机材料学报Vol. 21, No.52006年9月Journal of Inorganic MaterialsSep, 2006文章编号: 1000-324X(2006)05- 1109-05钾盐添加剂改善天然石墨负极的嵌脱锂性质郑洪河1,王显军2,李苞1，常照荣1(1. 河南师范大学化学与环境科学学院，新乡453007;2. 河南教育学院物理系，郑州450014)摘要:于1mol/LLiClO4/EC+DEC电解液中添加不同的钾盐可以显著降低天然石墨电极首次循环过程中的不可逆容量损失,提高电极的可逆容量和倍率充放电性能、交流阻抗和电极表面固体电解质相界面(SEI) 膜组分的FTIR分析表明，添加一定量的钾盐可以降低SEI膜的锂盐含量，有助于形成Li+迁移性良好的SEI膜.关键词:锂离子蓄电池;天然石墨;电解液;添加剂中图分类号: TM912文献标识码: A1引言天然石墨用作锂离子电池负极材料具有嵌脱锂容量高、价格低、电位平台低而平稳等突出的优点，但电解液在其表面不可逆分解反应强烈，电极首次充电过程中的不可逆容量高.修饰电极表面[1,21和优化电解液组成(3.4可以削弱电解液在电极表面强烈的分解反应,因而，寻找合适的电解液添加剂--直是近年来锂离子电池电解液的研发热点[5).Tossicif)]于1996年发现了K+嵌层的石墨层间化合物KC&具有优良的嵌脱锂性能和倍率充放电性能,可是，电解液中添加K+对天然石墨电化学性能的改善作用一直未见报道.本文选用了三种不同的钾盐(K2CO3、KCIO4 和K2SO3)用作1mol/L LiClO4/EC+DEC电解液的添加剂，使用循环伏安、恒电流充放电方法研究了天然石墨在其中的嵌脱锂性质,使用交流阻抗和傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术剖析了钾盐添加剂对电极表面(SEI)膜的影响.2实验2.1电解液的配制K2CO3、KCIO4 和K2SO3(Aldrich) 分别在100°C 条件下真空干燥24h.使用电池级LiClO4.碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)在充满高纯氩气的手套箱中配制1mol/LLiClOa/EC+DEC(1:1}的电解液.在该电解液中分别溶入适量的钾盐K2CO3、KCIO4 和K2SO3得到含有不同钾盐添加剂的电解液.2.2电性能测试中国煤化工收稿日期，2005- 09 29，收到修改稿日期:2006- 01-18MHCNMHG基金项目，河南 省杰出青年科学基金(04120001100)作者简介，郑洪河 (1968 - ),男,博士,教授.E-mail: hhzheng@mail.com1110无机材料学报21卷天然石墨(平均颗粒为10μm)和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比为9: 1调浆,将其涂抹在铜箔表面制得石墨电极，电极经充分干燥后在手套箱中组装三电极模拟电池，光亮锂箔作参比电极和辅助电极.循环伏安测试的电位范围为3~0V(us Li/Li+), 扫描速率为0.1mV/s;恒电流充放电的电位范围为0~2V.电化学阻抗分析使用Sorlatron1255电化学测试系统，测试频率范围100kHz~10mHz,实验前，电极于指定电位下恒压2h以上，以保证测试过程中电极处于准电位平衡状态.2.3 FTIR 光谱测试将完成首次电化学循环的模拟电池于手套箱中拆开，取出石墨负极，用DEC溶剂清洗电极表面的电解液,真空干燥除去DEC,取一定量的光谱纯KBr粉末与.-定量的石墨粉末混合均匀、碾细，压制成片,使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪对试样进行红外吸收测试.3结果和讨论图1为天然石墨负极在1mol/LLiClO4/EC+DEC电解液和添加不同钾盐(K2CO3、KCIO4和K2SO3)的该电解液中的伏安行为，可见,不含添加剂时，0.75V 左右有-一个强度大、电位范围宽的还原峰，该还原峰缘于电解液组分在电极表面强烈的还原反应，这是导致电极首次电化学过程中不可逆容量损失的主要原因.在电解液中加入不同的钾盐后，0.75V左右的还原峰明显减弱，说明这些钾盐有效地抑制了电解液组分的还原分解.同时，表征锂离子嵌入石墨层间的还原峰(0V左右)以及锂离子脱出石墨层间的氧化峰(0.2V)的强度在不同程度上得到了增强.2.0e No additivb:KCO2ad c0.81.5c KCIO,d:KSO,K,soNo adilive1.0亏0.5--0.80.0-1.2L0.00.5 1.0.5 20 250501001502002503000350400450Vatege/VCapacty1 mAhg"图1天然石墨在含添加不同钾盐的1mol/L.图2天然石墨在添加不同钾盐的1mol/LLiCIO4/EC+DEC电解液中的伏安行为LiCIO4/EC+DEC电解液中的首次恒电充放电曲Fig.Cyclic voltammograms of the nat-线ural graphite in 1mol/L LiClO4/EC+DEC elec-Fig.2 The first charge-discharge curves of thetrolyte without and with diferent potassiumgraphite electrode in 1mol/L LiClO4/EC+DECsaltselectr(中国煤化工lotassium salts图2为天然石墨电极在1mol/L LiClO4/EC+D;MHCNMHG钾盐(K2CO3、KClO4和K2SO3)的该电解液中的首次恒电流充放电曲线.无添加剂时，电解液组分在石墨负极表面还原分解反应致使电极在首次充电过程中的充电容量达433.3mAh/g,而放电容量5期郑洪河，等:钾盐添加剂改善天然石壘负极的嵌脱锂性质1111仅为266.0mAh/g,首次循环的库仑效率仅为68.2%.加入不同钾盐添加剂(K2CO3、KClO4和K2SO3)后,天然石墨的首次充电容量均明显降低,放电容量则分别增加到321.2、306.4和283.9mAh/g,电极首次循环的不可逆容量分别减小到37.0、63.3 和81.7mAh/g,首次循环的库仑效率从68.2%分别提高到88.7%、82.8% 和77.6%.可见，这些钾盐添加剂可以有效抑制电解液在电极表面的分解反应，提高石壘电极的可逆容量和库仑效率.32040With addtiwNo addtie、 280100mV100mV。g 240-60mV。S 20200180100 2 468101214161820Cyde number230100图3不同电流密度下天然石墨在添加K2CO3前Z/Q后的1mol/L LiCl04/EC+DEC电解液中的放电图4天然石壘负极在添加K2CO3前后的1mol/L容量LiCIO4/EC+DEC电解液中Nyquist图Fig.3 Discharge capacity of the graphiteFig.4 Nyquist plots of the graphite electrodeanode at diferent current densities in 1mol/Lafter having cycled in 1mol/L LiClO4/EC+DECLiCIO4/EC+DEC electrolyteelectrolyte with and without K2CO3(a) Without and (b) with K2CO3 at 15mA/g; (c) With-out and (d) with K2CO3 at 150mA/g对比可见，三种钾盐在1mol/LLiClO4/EC+DEC的电解液中对石墨电极嵌脱锂性能的改进效果按K2CO3>KCl04>K2SO3的顺序递减，这说明阴离子的种类对石墨电极性能也有影响，由于KCIO4中的阴离子CIO2等同于LiClOs/EC+DEC电解液中的阴离子,因此，KCIO4对石墨电极性能的改善可以认为是纯粹钾离子的贡献.K2CO3的作用优于KCIO4,说明COz离子也有助于改善石墨电极的嵌脱锂性能、Chio等[7,8]研究了CO3离子对石墨电极性能的影响，发现在1mol/L LiPF6/EC+DMC电解液中加入适量的CO3离子后可阻止CH3.自由基的生成，减少生成的碳氢化合物总量,在石墨电极表面可形成薄而致密的SEI膜，从而降低了电极的首次不可逆容量损失、K2SO3对石墨电极嵌脱锂性质的提高程度比KClO4差，说明SOg阴离子对石墨电极的嵌脱锂性质有一定的负面影响.倍率充放电性能可以衡量电极在高倍率充放电条件下的容量保持能力，电极的倍率充放电性能与电解液电阻、电极/电解液界面电阻、电极颗粒间的接触电阻和锂离子在电极内部的扩散速率有关.图3为天然石墨电极在1mol/L LiCO4/EC+DEC电解液中添加K2CO3前后不同电流密度条件下放电容量的变化情况.可以中国煤化工度从15mA/g提高到150mA/g时,石墨电极在1mol/L LiCO4/EC+DEMHCNMHG从270mAh/g左，右下降至180mAh/g以下，电极容量损失了30%以上.电解液中添加少量K2CO3后，相同条件下电极的容量从320mAh/gi下降至300mAh/g左右，容量损失不超过10%. 这- -结果表1112无机材料学报21卷明，添加K2CO3还有助于提高石墨电极的倍率充放电性能.为了揭示钾盐添加剂在1mol/LLiCO4/EC+DEC电解液中改普天然石墨嵌脱锂性质的原因，测试了石墨电极在添加K2CO3前后的1mol/LLiCO4/EC+DEC电解液中经电化学循环后的阻抗行为.图4为不同条件下获得的Nyquist图.可以看出，这些Nyquist曲线均由两个半圆和一条斜线组成，其中高频半圆对应于电极/电解液的相界面的SEI膜电阻，中频半圆为锂离子在电极/电解液界面的迁移电阻，低频区的斜线则是锂离子在石墨晶格中扩散的Warburg阻抗[9,10].可见，添加剂的使用明显降低了石墨/电解液间的界面电阻，SEI膜电阻仅为没有使用添加剂时的1/5,界面电阻的降低减小了电极过程中锂离子迁移过程的阻力,有利于锂离子的快速嵌层与脱嵌，削弱了电极在快速充放电条件下的极化现象，这也解释了天然石墨电极在添加K2CO3的1mol/L. LICo,LiCO4/EC+DEC电解液中倍率充放电性能提高的原因.LLCO、ROCQLi图5为天然石墨原样及其在添加K2CO3前后的1mol/L LiClOa/EC+DEC电解液中经ROCOLU首次电化学循环后的FTIR图谱.与原样对比可见，经电化学循环后，石墨电极的红外特征峰明显增多,这些特征峰均是电极表面沉积的锂盐电解质产生的红外吸收.对比可600800 1000 1200 1400 1600 1800 200C见，石墨电极在添加K2CO3前后电解液中循Wavenumber /cm环后的各FTIR特征峰的峰位基本一致，二图5 (a) 天然石墨原样， (b) 在1mol/L者均在1518、1454和876cm-1处出现吸收LiClO4/EC+DEC电解液中，(c) 在添加K2CO3峰,为Li2CO3的特征吸收峰11,12];在1645、的该电解液中电化学循环后的FITR图谱1350以及1070~1150cm-1处出现的吸收峰为Fig.5 FTIR spectra of (a) the original graphiteEC的还原产物ROCO2Li(12.这说明石墨电electrode, (b) after charge-discharge cycle in1mol/L LiClO4/EC+DEC electrolyte and (c) in极表面在添加K2CO3前后的电解液中形成的SEI膜的化学组成基本相同，K2CO3 的加入the electrolyte containing K2CO3没有改变SEI膜的化学组分.从峰强_上看,这两个图谱中各吸收峰的强度显著不同，无添加剂时,石墨电极表面SEI膜组分的吸收峰强度大，说明电极表面固体电解质锂盐含量高,这是由于电解液组分在电极表面剧烈的还原反应造成的、添加K2CO3后，FTIR谱图中各特征峰的强度明显降低,表明石墨负极表面形成的固体电解质锂盐含量低，钝化层较薄，虽然如此，却能够有效阻止电解液组分的强烈还原分解和降低电极不可逆容量,这一结果也与其界面良好的Li+迁移性相一致.4结论中国煤化工在1mol/L LiClO4/EC+DEC的电解液中加入适石墨在其中的电化学性能，降低电极的首次不可逆容量损失并改善CHCNMHE充放电性能.需要说明的是，我们研究了钾盐在多种不同电解液体系中对石墨电极性能的影响，发现这种影响对钾盐的浓度和电解液的化学组成十分敏感，只有选撣合适的钾盐浓度和在以LiClO4.5期郑洪河，等:钾盐添加剂改善天然石壘负极的嵌脱锂性质1113为溶质的EC基电解液中才对石墨电极的性能有促进作用.交流阻抗和FTIR分析表明，电解液中溶入适量的钾盐后，石墨电极表面可以形成薄且Li+迁移性优良的SEI膜.参考文献[1] Wang Y X, Nakamura s, Tasaki K, etal. 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