合成气一步法制二甲醚过程热力学模拟的研究

第25卷第9期计算机与发用化Vol 25. No 92008年9月28日Computers and Applied Chemistry合成气一步法制二甲醚过程热力学模拟的研究王波',魏伟胜2,蔡飞鹏',王建梅,徐建2(1.山东省科学院能源研究所,山东,济南,250014;2.中国石油大学(北京),中国石油天然气集团公司催化重点实验室北京,10249)摘要:使用美国商用过程模拟软件PRO/Ⅱ,根据最小化吉布斯自由能方法研究合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟。考察温度压力合成气组成等因素对热力学平衡条件下一氧化碳转化率、二甲醚选择性和产率的影响,为二甲醚合成过程反应器的模拟计算和开发提供理论依据。结果表明:低温高压有利于二甲醚的合成;为提高一氧化碳的转化率,最佳的氢炭比为14~20;在一定范围内二氧化碳含量对热力学平衡组成的影响不大,而水蒸气不利于合成反应。模拟与固定床微反装置的实验结果比较,不分伯仲关键词:合成气;二甲醚;一步法;热力学模拟;PRO/Ⅱ中图分类号:TQ013.1文献标识码:A文章编号:10014160(2008)0911311135Thermodynamic simulation of the single-step synthesis of dimethyl ether fromsyngasWang Bo, Wei Weisheng, Cai Feipeng, Wang Jianmei and Xu Jian2(1. Research Institute of Energy, Shandong Academy of Sciences, Jinan, 250014, Shandong, China; 2. Key Laboratoryof Catalysis, China National Petroleum Co, China University of Petroleum, Beijing, 102249, China)Abstract: On the bases of Gibbs free energy minimization, the single-step synthesis of dimethyl ether(DME)from syngas(CO+H,)as been simulated thermodynamically with the advanced process simulator PRO/I. The influences of temperature, pressure, n(H,)/n( Co)ratio, carbon dioxide content and water content in feed gas on the conversion of Co, selectivity and yield to dimethyl ether wasand DME yield, the optimal n(H,)/n( Co)ratio is 1. 4-2. 0 for higher CO corTHC-tion and the existence of water in the feed tends to decrease the DMe yield. The simulations were in good agreement with the experi-mental dates taken from a fixed bed micro-reactorKey words: syngas, dimethyl ether, single-step synthesis, thermodynamic simulation, PRO/IWang B, Wei WS, Cai FP, Wang JM and Xu J. Thermodynamic simulation of the single-step synthesis of dimethylether from syngas. Computers and Applied Chemistry, 2008, 25(9): 1131-11351引言CO转化率大幅度提高。一步法具有流程短、设备规模小、操作压力低和CO单程转化率高等特点,设备投资和操作费用二甲醚(DME)用途广泛可替代氯氟烷作冷冻剂、气雾大大减少,生产成本较两步法大大降低。剂和发泡剂,是重要的有机合成原料,且与液化石油气虽然一步法打破了合成气制甲醇化学平衡的限制,反应(LNG)的物理性质相似,可作为洁净燃料的替代品,有着巨趋向于有利生成二甲醚,但由CO加氡合成甲醇、甲醇脱水大的市场前景。近年来在合成过程和应用领域的研究已生成二甲醚和水煤气变换反应组成的合成气制二甲醚体系,成国内外化工的热点之也同样受化学平衡的限制。因此热力学模拟合成气一步法目前,已开发和正在开发的二甲醚合成方法有两种:制二甲醚过程,有助于全面理解该过程在较宽的工艺条件下由甲醇脱水制取即通常所说的两步法;另一由合成气直接的热力学平衡限度,优化反应条件,以确定琿论的反应结果,制取,也称一步法,是将水煤气变换、合成甲醇和甲醇脱水反为实验研究献计。近年来类似的研究工作不少1-6。应合为一步。一步法合成二甲醚,由于反应的协同效应,突田x的计暂古法考察温度压力等破单纯甲醇合成中热力学平衡的限制增大反应推动力,使条件中国煤化工但方法和过程均较为CNMHG收稿日期:200840220;修回日期:200806-19基金资助:山东省自然科学基金资助项目(Y2007B48);山东省科技攻关资助项目(200cC1000700)作者简介:王波(198一),硕士,助理研究员,主要从事生物质转化及醇醚燃料合成方面的研究1132针算帆与用化看2008,25(9)繁琐。本文使用过程模拟软件PROⅡ热力学模拟合成气一应高温则不利于反应。步法制二甲醚过程,并在固定床微反装置上作实验初步验证计算结果。目的和前人一样,致力于全面考察温度压力合成气组成等条件对热力学平衡组成的影响,为评价、设计和改进工艺过程提供理论依据。2PRO/Ⅱ热力学模拟4567PRO/Ⅱ是美国模拟科学(SMSC)公司开发的大型流程-e-8 MP模拟软件,用数学模型描述和模拟整个工艺流程将整个流程视为一综合的计算过程,综合了巨大的化学组分库和热力学方法,为化学石油天然气、合成燃料工业领域提供准确、Fg1 Efects of temperature and pressure on Co conversion可靠的模拟功能图1温度和压力对co转化率的影响n(H2)/n(CO)=作者在模拟中,选用PRO/Ⅱ软件中的吉布斯反应器模块( Gibbs Reactor)和Peng- Robinson(PR)热力学方法,把合成气直接制二甲醚看作是恒温反应过程基于能量和物料守衡,通过最小化吉布斯自由能原理能够计算出设定条件下产物的平衡组成在双功能催化剂中合成气一步法制二甲醚的主要化学反应包括甲醇合成甲醇脱水和水汽变换反应(1)甲醇合成反应CO+2H,+CH, OH AH=-90 7 k/mol (1)(2)甲醇脱水反应Fig 2 Eects of temperature and pressure on DME selectivity2CH, OH +CH,OCH,+H,0 AH =-23 5 k/mol图2温度和压力对DME选择性的影响n(H2)/n(Co)=1(3)水汽变换反应此外,压力增大,CO的转化率渐增,当温度较高时程度cO+H2O≠H2+CO2AH2=-41.28kJ/mol(3)更为明显。如550K,压力为IMPa时,CO的转化率仅为总反应式45.99%,一旦压力为5MPa时转化率增加到80.3%,压力30+3H2=CH30CH3+CO2增至8MPa时,为88.41%。从模拟结果还可以看出,温度不246. 1k/ mol(4)变时,压力为1~5MPa,C0转化率增加较为明显,而当压力本文中,CO的转化率、DME的选择性和产率定义如下:大于5MPa时,CO反而缓慢。因此,为了保持较高的Co转(5)化率,同时又节约能源,以3-5MP的反应压力较为合适因合成气制二甲醚的总反应为体积减小,加压有利于正反应,CO转化率渐增。压力的增加,DME选择性变化很小因为,尽管合成甲醇为体积减小的反应,压力增加则有利,甲醇的产量会增加,同时,也有利于甲醇脱水反应,二甲醚的产量也会增加但是,生成二甲醚的甲醇脱水反应和生成CO2其中,F表示组分i的摩尔流率。的水汽变换,均为体积不变的反应,因此,压力的增加对3结果与讨论DME选择性的影响并不大。32n(H2)/n(Co)对反应结果的影响3.1温度及压力对化学平衡的影响当温度500K,压力5.0MPa时,考察n(H2)/n(C0)对在合成气n(CO):n(H2)=1:1的条件下,考察了温平衡结果的影响。从图3可以看出,当n(H2)/n(CO)增至度及压力对平衡组成的影响。其中,温度范围为400~55004~1.0时,CO转化率显然从3959%增至9401%;nK,压力为1~8MPa,模拟结果如图1和图2所示。(H2)/n(C0)增至L.0~14时,CO转化率从94.04%增至当压力不变,反应温度升高,CO转化率和DME选择性98.44中国煤化工2时CO的转化率均逐渐降低前者较明显后者则略逊。今以压力5MPa为却基本CNMHG含量增高,有利于甲例温度为420K时,CO的转化率为92%,DME的选择性醇合成人应提高转化,但个利于CO与H1O反应(水为6658%,温度升至550K时,两者分别为83.38%和会影响脱水反应)。但由于甲醇合成反应中H2的级数为2,6630%。因为甲醇合成、甲醇脱水及水汽变换均为放热反高于水煤气变换反应中的级数1,因此氢含量的增大总的2008,25(9王波等:合成气一步法制二甲醚过程热力学模拟的研究1133来说有利于提高对CO平衡的转化率。34H2O的体积分数对反应的影响天然气基合成气的氢炭比约为2:1-3:1,而以煤和生物质为原料制合成气的氢炭比则约为1,因此,在模拟计算中,考察n(H2)/n(C0)分别为1和2这两种典型配比条件下,水蒸气的体积分数对反应结果的彩响如图5和图6所示,温度500K,压力5MPa,n(H2)/n(CO)分别为1和2时,水蒸气的体积分数对反应平衡的00051.01.520253,0当n(H2)/n(CO)=1.0时,水蒸气体积分数的增加,COn(H,)/n(cO)的转化率先增加,后基本保持不变,而DME的选择性和产率Fig 3 Effect of n( H,)/n(CO)on CO conversion,是逐渐减少的。而当n(H2)/n(CO)=2.0时,随水蒸气体积分数的增加,CO的转化率基本不变,DME的选择性和产图3n(H2)/n(C0)对C0转化率、DME选择性及产率的影响率均逐渐减少。作者认为,水蒸气的加入,对整个化学平衡(T=500K,P=5.0MPa)体系可能有两种的影响:一、使反应(1)和(2)呈逆向,不利于H2和CO的转化;二、使水汽变换反应呈正向,有利用于从模拟结果看,尽件增加H2的含量有利于提高CO的转化CO的转化和增加H2的含量。当n(H2)/n(C0)=1时随率但当n(H2)/n(CO)=2时,CO的转化率接近9%,因水蒸气的加入,反应(3)呈正向,有利于CO的转化,且生成此,为取得较高的CO转化率,n(H2)/n(CO)以保持在14H2量增加,此时,尽管反应(1)和(2)可能呈逆向但由于H220为佳量不足,未达到反应(1)中的化学计量比因H2量的增加而当n(H2)/n(CO)从04增至L2时,DME的选择性变导致反应(1)呈正向进行的机会大于因水蒸气的增加而导化不大,约为665%,而当n(H2)n(Co)从12增至42致反应(1)和(2)呈逆向,CO的转化率逐渐增加。而当n时,DME的选择性从6688突然增至8834%,变化较为明(H2)/n(CO)=2时n(H2)/n(CO)已达到反应(1)的化学显。因为,n(H2)/n(CO)超过总反应(4)的化学计量比1计量比尽管随反应(3)呈逆向,体系中CO2和H2含量增时,n(H2)/n(CO)的增加有利于反应(1)和(2)正反应而不加,但根据本文32章节模拟和分析,CO转化率达9%,基利于水汽变换反应(3),因此增加DME的产量而减少CO2本保持不变。的含量,导致DME选择性的增加。据图3模拟结果,当n(H2)/n(CO)>1.2时,DME的产率基本由其选择性来决定因此,可以增加H2的量去提高DME的产率。3.3CO2的体积分数对反应结果的影响如图4所示,压力50MPa,温度500K,n(H2)/n(CO)=1时,考察CO2的体积分数对平衡反应的影响。CO2体积分数的增加,CO转化率缓慢减少,DME选择性基本保持不000变。因为随CO2的增加,反应呈逆反应的因此,CO的转化率会减少同时,随CO2的加入,CO及H2的分压会减少,Yu /%e不利于合成气的转化。Fig 5 Efect of H,0 content on CO conversion图5H2O的体积分数对CO转化率、DME选择性及产率的影响(T=500K,P=5.0MPa,n(H2)/n(CO)=1)据以上模拟结果,对于两种典型配比的合成气,水蒸气的加入都会导致减少DME的产率。另外,水蒸气的存在,易使铜基甲醇合成催化剂中的Cu和ZnO晶粒长大,从而破坏催化剂的酸性催化剂的失活.并且,对于分子筛催化剂,中国煤化工筛表面积和孔体积减Fig 4 Eect of CO2 content on CO conversion and DME selectivity少CNMH活“。因此在实图4CO2的体积分数对C0转化率及DME选择性的影响际操作中,应采取措施,尽量减少进料中水蒸气的含量。1134计算机马贈化008,25(9)迟23vie8ME(simulated)Fig 6 Effect of H,0 content on CO conversionFig8 Efect of pressure on CO convenion图6H2O的体积分数对C0转化率、DME选择性及产率的影响图8压力对CO转化率及DME选择性的影响(T=500K,P=50MPa,n(H2)/n(CO)=2)(T=250℃,GHSV=1500h):n(N2):n(CO2)4模拟与实验结果的对比速度较小达到热力学平衡所需要的时间很长实验值是未采用本实验室自制的合成气一步法制二甲醚双功能催达到热力学平衡的结果。而3-5MPa条件下,反应速度较化剂装填量为2mL原料气为模拟的经变换反应后的生物大短时间内即达到平衡因此实验结果与热力学模拟值接质基合成气其n(H2):a(CO):a(N2)n(CO2)=54:27近14:5在固定床微反装置上实验,考察反应温度、压力对合成气制备的影响,并与PRO/Ⅱ模拟结果对比,如图7和图5结论基于以上模拟,可以得出如下研究结果100(1)低温高压有利于二甲醚合成反应但从节能和催化剂活性的角度来考虑实际上,压力应保持在3~5MPa,温度控制在催化剂的最高活性温度附近。(2)提高合成气的n(H2)/n(CO),有利于增加Co转化率和DME选择性但n(H2)/n(CO)达到14后,虽再增加,ME( simulatedcO转化率基本保持不变,DME选择性和产率增加程度也较为缓慢。因此,可以提高n(H2)/n(CO)去适当提高DME的210220230240250260产率(3)合成气中CO2体积分数对平衡结果的影响不大,随F7 Eifect of temperature on CO conversion and DME selectivity.CO2体积分数的增大仅CO转化率会有所减少但比较缓图7温度对CO转化率及DME选择性的影响慢因此实际上,可将CO2看作是情性气体来处理。(P=3.0MPa,GHs=1500(4)对于两种典型配比的合成气,水蒸气的存在均不利n(H2)(C0):n(N2):n(C02)=54:27:14:5)DME的生成实际上,应设计干燥装置除去合成气中的水(5)温度低于催化剂活性温度或压力小于3MPa的条反应压力为3MPa条件时温度升高CO转化率先逐渐件下,反应受动力学控制末达到热力学平衡导致实验结果增大然后逐渐下降温度250℃~260℃时接近热力学平与模拟值差别较大;当温度高于催化剂活性温度,且压力大衡模拟值;而选择性变化不大,与热力学模拟值接近。当反于3MPa时,实验结果与模拟值接近。应温度低于240℃时,实验值与模拟值相差较大作者认为,由于该双功能催化剂的最佳操作温度在240℃-260℃之符号说明间低于240℃时,反应主要受动力学控制,速度逐渐增大F未达到热力学平衡值;而当温度达到250℃时,反应已接近中国煤化工和水热力学平衡,受热力学控制实验结果接近模拟值。CNMHG温度为250℃,随反应压力的增大,CO转化率逐渐增S二甲醚的平衡选择性,%;大当达到30Ma时实验值与模拟值接近。但压力低于啊组分(i=co,H2,CO2,甲醇、二甲醚和水)的化学计量系3MPa时实验与模拟结果相差很大在此条件下可能反应2008,25(9)王波等:合成气一步法制二甲醚过程热力学模拟的研究113xcCo的平衡转化率%chemical process simulation software. Computers and AppliedYowE二甲醚的平衡产率%;Chemistry,2007,24(9):1285-1288组分i(i=CO2和水)的体积分数%。12 SimSci Company. PRO/I Keyword Input Manual. CA, USA: Sim-ulation Sciences Ine, 1992References3 Hansen JB and Joensen F. High conversion of synthesis gas into ory.a Ying WY, Cao FH and Fang DY. Production Technology of MainProducts for CI Chemical Engineering. Beijing: Chemical Industry 14 Shen SK. Advances in natural gas conversion technologies. Petro-Pre,2004:45-48chemical Technology, 2006, 35(9): 799-809.Wang JF, Chang Jand Yin XL, et al. Symthesis of clean fuel dime- 15 Wu JG, Saito M and Takeuchi M, et al. The stability of Cu-Znothyl ether by indirect liquefaction of biomass, Acta Energiae Solaribased catalysts in methanol synthesis from a CO2-rich feed and fromSinica,2005,26(3):4l3-418a CO-rich feed. Applied Catalysis A: General, 2001, 218(2): 2353 Peng XD, Wang AW and Toseland BA, et al. 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