粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂

28天然气化工2006年第31卷粉未模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂王嵩林刘宗章涨敏华姜浩锡天津大学石油化工技术开发中心天津300072)摘要溍通的负载型镍基催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应条件下存在活性组分易烧结、易流失等缺陷。本文采用粉末模压法制备金属镍催化剂并研究了催化剂的制备条件及其影响因素。制备的催化剂体现了良好的催化活性在原料气配比n(CH4ynKO2)=2.0、反应温度950℃、空速14×105h时H转化率为89.64%、O2几乎完全反应H和(O选择性分别为82.71%和88.90%关键词粉末模压整体型镍催化剂呷烷部分氧化冾成气中图分类号:TQ426.8文献标识码∶文章编号:001-92192006)4-28-04天然气制合成气生产工艺的改进和开发是天然为90.3%CO选择性为85.1%。多次反复实验气化工领域重要的研究课题。近年来,甲烷部分氧表明催化剂稳定性能比较好可重复使用反应活性化反应制合成气生产工艺因其具有能耗低、H2和和选择性不变。分析认为由于N金属球比表面小,O选择性高、产物κH》n(CO沘比值接近于2等造成反应转化率和选择性较低若提高催化剂的比优点而引起人们的广泛的重视。镍基催化剂因其具表面积可提升反应效果有与贵金属催化剂相当的催化活性而引起广大研究本课题组孙长庚21利用电沉积法制得的海绵工作者的注意有关反应机理、反应条件、催化剂等镍制备了一种整体型Ni金属催化剂用于甲烷部分的研究很多并取得了很大进展。然而N基催化氧化反应也取得了很好的效果在反应温度950℃,剂在高温下积炭、烧结活性组分易流失等失活现象空速1.35×105h-1催化剂床层高径比0.75原料严重因此能否开发出反应性能好的N基催化剂是气配比n(CHyn(O2)=1.5条件下CH转化率其能否实现工业化的关键。90%H和CO选择性分别为69%和90%,与负载型等常用催化剂相比非负载型金属催化剂的研究相对较少。但因其以纯金属作为催化剂1实验部分主体可以有效地防上催化剂因活性组份流失而失1.1催化剂的制备活同时可以提供更多的活性中心位仍然有很多研粉末模压法制备金属催化剂的过程如图1所究者对非负载型金属催化剂进行了研究。整体型的示。准确称量的金属粉末中加入一定量的分散剂聚金属催化剂具有低压力降单位反应器体积比表面四氟乙PIFE分散液使金属粉末在分散剂中均积大催化效率高和放大效应小等优点。王亚权1将00.8m的N金属球烧结制成匀混合然后在烘箱内烘干除去PFE分散液中的00.7mx10m整体型催化剂用于甲烷部分氧化成型后的催化剂经粉碎筛分成所需粒度的颗粒并置反应中取得了比较好的结果。由于催化剂主体为Ni金属因此解决了反应过程中催化剂活性组分流于加热炉中进行烧结从而制得实验所需的甲烷部失的问题。在n(CH4yn(O2)=1.6、空速1.6×maTH中国煤化工七剂。CNMHG105h1条件下AH4转化率为87.3%H2的选择性催化剂装入反应器后在N2流动气氛下使反修改稿日期2006013作者简介汪嵩林1980-)男颓士厘器、预热器升温,反应器加热炉控制温度为850生,电话013504120642,电邮 snowyday dalin@℃预热器加热炉控制温度为200℃。待炉温稳定yah.m方数据后为降低骤然升温对催化剂的影响,首先通入低流第4期王嵩林等粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂29金粉人分散混介混介均的烘千金属/分冷压成戳金属/分烧结金属/分散保化剂散剂粉体散剂片剂剂膏状体系图1粉末模压法金属催化剂制备示意图Fig. 1 The sketch of catalyst preparation by powder moulding量的甲烷〔约100m/min)再通入氧气反应开始可以得知催化剂烧结过程在高纯氮保护下进行并后逐步提高甲烷和氧气的流量。反应产物经过冷阱无Ni被氧化成NO气液分离除去水分后进入在线气相色谱仪进行分析评价反应条件源原料气配比n(CH4yn(O2)2.0反应温度950℃空速1.4×105h1.3色谱分析条件原料气和产品气采用安捷伦科技有限公司生产的 Angilent6820型气相色谱仪进行分析。产品气中部分组分极性差异小且CO在大多数分子筛色谱柱上难于脱附仅用一根色谱柱很难完成产品气中各组分的完全分离因此气相色谱仪采用两阀三柱结构,次进样可以实现产品气中各组分的完全分离。色谱柱均为毛细管柱,规格分别为:HP应前催化剂试样的SEM图像PLOT-Q,15m×0.53mm×40:m; HP-PLOT-Q,Fig 2 SEM image of the fresh catalyst30m×0.53mm×40/ m HP-MOLSIV5ACol330n×0.53mm×50m。载气氦气的流量为5mlmin检测器温度为220℃进样口温度为220℃进样量为0.25ml14催化剂的表征5000J采用荷兰FEI公司生产的 Quanta400环境扫描电镱SEM)分析催化剂的形貌。加速电压20.01000kV光斑3.0二次探头。采用日本理学株式会社生产的D/max2500型X射线衍射仪进行XRD分析5000CuKα石墨单色器,Cu靶,Ni滤网管电压40kV,管电流150mA扫描范围2θ=10~10002结果与讨论2M(°)2.1反应前催化剂的表征鬥中国煤化工样的XD请图图2为反应前催化剂试样表面元素的SEM图the fresh catalystCNMHG僚放大倍数为200由图2可以看出催化剂2.2催化剂制备条件中镍粉颗粒较为均匀且催化剂中存在微孔。图3是反应前催化剂试样的ⅹRD谱图。由圈2.2.1PTFE添加量的影响鉴于PTFE在用粉末模压法制甲烷部分氧化反3可以看粒前的催化剂体相为金属N同时天然气化工2006年第31卷应催化剂的过程中的作用对PIFE添加量的研究是本文首先考虑的重点。添加适宜量的PIFE有利ZaCH, conversion于催化剂的制备和改善催化剂的孔结构和比表面积8888CO selectivily等。图4是不同PIFE添加量制备的催化剂在同E反应条件下的反应性能比较10081600Moulding pressure/MPa图5成型压力对反应的影响H CHconversiton0503Fig 5 Influence of moulding pressure on reactionH selectivilyCO selectivity烧结的第一个阶段是使PIFE受热分解从而4567881011213141516除去催化剂中的PIFE达到造孔的目的。PTFE的W(PTFE)分解温度为415℃实验中为了保证PTFE完全分图4PTFE添加量对反应的影响解没设定的烧结温度为420℃稍高于PTFE的分解Fig 4 Influence of PTFE on reaction温度在此温度下烧结1h。烧结的第二个阶段是在上述420℃烧结1h后实验在相同的条件下制备了不同PIFE含量的继续升温至100℃烧结2h。这一阶段是催化剂中催化剂在相同的反应条件下进行反应得到PIFE金属粉末颗粒之间烧结、金属粉末晶型形成过程添加量对催化剂反应性能的影响结果。可以看出,由于反应温度在950℃以上具有较佳的反应性能,H4转化率在PFE添加量为3%(mas,以下同)为了满足催化剂在稳定性上的要求此烧结阶段温时存在最大值。PIFE添加量小于5%时随着添加度应该大于950℃。另外在一般条件下粉末冶金量的加大、CO选择性都有明显提高江IFE添加工业采取的烧结温度在该金属元素熔点的2/3左量大于5%时H2、αO选择性随着PIFE的增大而右。镍的熔点为1455℃选择1000℃为烧结温度下降。符合上述要求。同时考虑到烧结时设备的承受能2.2.2成型压力的影响力选定第二阶段的烧结温度为1000℃烧结时间在粉末模压法制备催化剂工艺中冷压成型是为2ho很重要的步骤成型压力对所制催化剂的孔结构、强度等性能有很大影响。冷压成型过程最重要的因素3催化剂活性评价结果就是成型压力。本文在1600MPa~200MPa范围粉末模压法制备镍催化剂确定的适宜制备条内考察了不同成型压力制备的N剂催化剂对反应件为PIFE添加量为5%,成型压力为2000MPa,性能的影响。由图5可以看出随着成型压力的增烧结条件为420℃(lh)y1000℃(h)该条件下制大CH转化率和H2O选择性在逐步提高。由于备的凵中国煤化工原料气配比n(CHy实验仪器的限制确定实验范围内的适宜成型压力(dCNMHGO、空速1.4×105h1为2000MPao催化剂活性评价条件下进行甲烷部分氧化反应得2.2.3烧结条件到反应结果为CH4转化率为8964%、H2和(O在对催化剂冷压成型后进行粉碎筛分得到一选择性分别为82.71%和88.90%、O,几乎完全反定目数的催劍颗粒进行烧结烧结分为两个阶段。应产品气中n(H2y(O)=1.86第4期王嵩林等粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂314结论(2屎采用粉末模压法制备催化剂主要具备以下两个特点通过改变PIFE含量和调节冷压成型1粉末模压法制备的镍金属催化剂在甲烷部压力以及控制粉末的粒度可以改善催化剂的孔结分氧化反应中体现了良好的催化剂活性。确定粉末构和比表面积等催化剂宏观物性灣粉末模压法可模压法制备镍金属催化剂的制备条件为:PIFE添以制备以活性组分为主体的金属催化剂,有效解决加量5%成型压力2000MPa烧结温度为420℃催化剂活性组分流失问题。(hy1000℃(2h在原料气配比CH4yn(O2)参考文献20反应温度950℃空速14×105h时AH4转化率为89.64%、H和OO选择性分别为82.71%[1]王亚权.N整体型催化剂大空速甲烷自热氧化制合和88.90%、O2几乎完全反应。并且原料气配比与成气J]催化学报,199922):171-17该反应的化学计量比相一致,产品气的n(H2y[2]孙长庚整体型海绵镍催化剂甲烷部分氧化制合成气研究D]天津天津大学石化中心2004CO)=1.86。Preparation of Nickel Catalyst by Powder Moulding for the Partial Oxidation of Methane to SyngasWANG Song-lin LIU Zong-zhang ZHANG Min-hua IANG Hao-xiReseach and Develop Center for Petrolchemical Technology Tianjin University, Tianjin 300072 ChinaAbstract: The common supported nickel-based catalysts exhibit high activity and selectivity for partialoxidation of methand POM) to syngas but during the reaction the activity component was found to be sinteredand diminished. In this paper a monolithic nickel catalyst was prepared by the powder moulding, and thepreparation conditions and influence factors were studied The catalyst has a good activity for POM. Whenmethane to oxygen molar ratio is 2.0, reaction temperature is 950C and gas velocity is 1.4X10h-I,theconversions of methane and oxygen are89 64% and nearly complete, respectively ,and the selectivities tohydrogen and carbon monoxide are 82. 71% and 88.90% respectivelyKey words ]owder moulding i monolithic nickel catalyst i methane partial oxidation syngas业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业业(上接第27页)Foam-Supported PBM Catalysts for the Copolymerization of Carbon Dioxide and epoxidesXU Shou-ping wU Guo feng, ZHANG Min", CUI Qi, LIU Baohua, ChEn Li-banGuangzhou Institute of Chemistry Chinese Academy of Science, Guangzhou 510650)Abstract: The PBM catalysts are very efficient for catalyzing the copolymerization of co and epoxides butit's very difficult to be removed from the products. In this paper the foam-supported PBM catalysts wereprepared using epoxy resin phenol aldehyde resin and polyu中国煤化工 polymerization of COand epoxides. The copolymers were characterized using IR andCNMHGam supported PBM hasa good copolymer yield of up to 28 g per gram catalyst for the copolymerization of Co and propylene oxideFurther more the catalyst still keep activity after recycling three times which is favor to adopting continuousproduction procesKey Word 10am-support: PBM catalyst; copolymerization carbon dioxide epoxides