硫酸盐腐蚀混凝土的热重分析结果与其中硫酸根离子含量之间的相关性研究

第42卷第6期西安建筑科技大学学报(自然科学版Vol 42 No, 62010年12月J.Xi'an Univ. of Arch. Tech. (Natural Science Edition)Dec.2010硫酸盐腐蚀混凝土的热重分析结果与其中硫酸根离子含量之间的相关性研究陈记豪,赵顺波2,姚继涛,贺瑞春(1,西安建筑科技大学土木工程学院陕西西安710055;2.华北水利水电学院土木与交通学院河南郑州450011;3.珠江水利委员会珠江水利科学研究院,广东广州510610)摘要:硫酸盐腐蚀研究中对遭受腐蚀后的混凝土进行热重分析和硫酸盐含量检测是常用手段,二者同属于对腐蚀产物的研究方法,其结果间关系如何?尝试采用直线、S曲线及BP神经网络对混凝土受硫酸盐腐蚀后的硫酸盐含量值和热重损失值进行了回归分析,并得到了二者的关系式,结果表明:硫酸盐含量和热重损失量具有较好的相关性,相关系数达到了0.72,BP神经网络拟合效果最好,但是预测能力稍差,S曲线拟合及预測均较好,直线拟合与预测效果均最差关键词:混凝土;硫酸盐腐蚀;硫酸根离子含量;热重损失;拟合;预报中图分类号:TU528.01文献标志码:A文章编号:1006-7930(2010)06-083506目前,混凝土结构耐久性是研究的热点(,硫酸盐侵蚀便是混凝土耐久性问题中一种常见的混凝土化学侵蚀形式,地下水、海水及工业废水中,通常含有数量不等的硫酸盐,我国西部地区盐浸土地区建筑物和构筑物,黄河中上游部分水利工程,沿海地区结构物以及部分内陆地区的铁路工程均发现了硫酸盐侵蚀23.混凝土内硫酸根离子含量和腐蚀产物分布均是混凝土受硫酸盐腐蚀研究的重要内容.混凝土遭受侵蚀后产物的研究主要是采用扫描电镜和X射线衍射仪(XRD),近年来随着热分析技术的成熟,在水泥水化过程及产物研究时,很多研究者采用了热分析方法1,也有学者开始采用热分析技术研究混凝土侵蚀产物情况,文献[3-4]釆用热分析方法分析了混凝土硫酸盐侵蚀后由表及里侵蚀产物分布情况.混凝土内部硫酸根离子含量一般采用传统的化学滴定方法检测,该方法需要大量试样,不但费时、费力,而且分辨度不高,文献[6-7]利用该方法研究了混凝土硫酸盐侵蚀后由表及里硫酸根离子的传输情况目前混凝土内硫酸根离子含量测试比较烦琐,而采用热分析进行腐蚀产物研究时,可以获得各物质相对与测试样本的热重损失值,硫酸根离子含量值与腐蚀产物热重损失值均反应了腐蚀发展情况,二者之间的关系如何?是否可以相互换算?本文尝试对二者进行拟合分析,以探讨二者之间的关系,为同类研究提供参考1实验选用配合比分别为0.57、0.44、0.35和0.28,边长为100mm的立方体混凝土试件,标准养护28d后,选择除了浇注面以外的两组对面中的一组作为腐蚀面,其余面用石蜡密封,分别浸泡于硫酸根离子浓度为800mg/L(B)、6000mg/L(C)和50000mg/L(D)的硫酸钠溶液及清水中,浸泡15d后取出自然风干15d为1个干湿循环整个过程均在温度20℃左右,相对湿度35%左右的室内进行。在30d,90d,180d270d和360d龄期时,通过钻取芯样一切片中国煤化工末,然后从收稿日期:2009-1022修改稿日期:2010-10-12CNMHG基金项目:河南省杰出青年科学某金(04120002300);河南省外国专家局引进国外技术管理人才重点项目(2009410009作者简介:陈记豪(1981-),男,河南泌阳人,博上研究生,从事混凝土材料性能研究836西安建筑科技大学学报(自然科学版)第42卷中取出两份试样,一份用于检测硫酸根离子含量,另一份用于检测腐蚀产物,浓度测试采用改进的重量法,腐蚀产物检测选用同步热分析仪STA409 PC Luxe除了干湿交替下混凝土硫酸盐腐蚀(DW-SA)研究外,课题组先后进行了混凝土碳化一硫酸钠溶液腐蚀交替进行(C-SA)、亚高温水淬循环和硫酸钠溶液腐蚀交替进行(TWSA)和长期浸泡下硫酸盐腐蚀研究(SA),积累了各工况下硫酸根离子浓度和腐蚀产物分布数据,本文用这些数据检测本次试验所得关系的普适性2SO含量值与腐蚀产物热重损失值拟合的可行性分析实验中,300℃内共发现了2个明显的波峰(图1),它们对应的温度范围分别是:85~112.3℃130.6~151.7℃混凝土遭受硫酸盐腐蚀以后的主要产物是钙钒石和石膏.钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)在87℃时失去6个结晶水,135℃时失去21~22个结晶水,225℃时失去全部结晶水。,石膏(CaSO4·2H2O)在165.6℃时转变为CaSO4·(1/2)H2O,在233.7℃时转变为无水CaSO49,也有文献报道0是123C和130℃.因试验原材料、试验条件和仪器型号及参数设置等的不同,不同文献得出的结论也有所差异.综合目前文献可知:钙钒石的主要脱水温度区间是80~130℃0,112,石膏在130150℃左右分解1013)结合上述分析和硫酸盐腐蚀机理,可推定实验中2个峰对应的主要物质反应分别是:钙钒石脱水、石膏分解同步热分析图谱如图1101Pak57℃Peak1002℃0.0所示,其中图谱左侧纵坐标F.131表示质量百分数,右侧纵坐-1.0Mass Change. -2.41%标表示功率差对质量的导§Mass Change: -0.75% Ly L,2.0字数,横坐标表示温度,L1、L3Mass Change: -1. 67%分别表示360d侵蚀龄期时溶液D中水灰比为0.28的试件第一层混凝土的差示扫描量热曲线(DSC)和热重曲00150200250300350400450Temperature/℃线(TG),L、L2分别表示标图1360d时D溶液中水灰比为0.28的混凝土第一层热分析曲线准养护28d后水灰比为Fig 1 Thermal analysis curves of the first layer of concrete(W/C=0.280.28的试件的差示扫描量热immersed in solution D at 360 d of erosion age曲线和热重曲线物质受热后发生反应,引起质量变化,如果测得该质量变化,则可以通过反应关系式,推得该物质的质量,通过热分析图谱可获得腐蚀产物受热反应的温度峰及其对应的质量变化,因腐蚀产物受热反应关系式尚未能确定,因而无法推出腐蚀产物的绝对质量,但是相同条件下腐蚀产物引起的质量变化大小却能够反映腐蚀产物的多寡.热分析图谱中质量变化均以相对于试样总质量的质量百分数来表示,这为不同图谱间比较提供了前提.因而比较不同试样的热分析图谱中腐蚀产物反应温度峰对应的质量变化大小,即可获得各出试样中腐蚀产物含量的大小关系为排除其他物质反应的影响将各侵蚀龄期混凝土试样测得的温度峰对应的质量变化值减去该温度峰在该种混凝土标准养护28d时的热重曲线上对应的质悬可产物引起的质量变化值,本文以该变化值反映腐蚀产物的含量.按照该种中国煤菜化丐钒石引起的质量损失率为2.41%-1.38%=1.03%,石膏引起的质量损CNMHG92%.该种处理方法也存在一定误差,腐蚀过程中水化产物被消耗了一部分,因而实际所得腐蚀产物引起的质量损失率第6期陈记豪等:硫酸盐腐蚀混凝土的热重分析结果与其中硫酸根离子含量之间的相关性研究837包含了被消耗掉的那部分水化产物引起的质量变化率,不过主要水化产物水化硅酸三钙和水化硅酸二钙,在150℃时质量损失(同样以失去质量占总质量的百分比计)分别为0.56%和0.65%,钙矾石到达135C时失重损失87.5%11.试样中水化产物所占比例均较大,而引起的热重损失均较小,钙钒石含量虽少,但是它的热重损失占绝对优势,所以水化产物被消耗部分引起的热重损失与腐蚀产物引起的热重损失相比较小,可以忽略.浓度值是试样内硫酸根离子的含量,它同样以相对于试样总质量的百分数来表示,浓度值反应了所有腐蚀产物中硫酸根离子的含量占试样总量的多少,而热分析反应了各腐蚀产物含量占试样总量的多少.若二者的试样量相同腐蚀产物中的硫酸根离子含量之和若均折算为SO3含量,在理想情况下应该与浓度值相同.实际上,受其他因素的影响,二者之间并不相等,但二者之间必然能够通过一定的关系式联系起来.本文尝试对腐蚀产物热重损失值与硫酸根离子含量值进行了拟合分析,腐蚀产物质量损失值是所有侵蚀产物引起的热重损失值的和,浓度值折算为SO2含量,它们均以质量百分数表示下若无特殊说明,所有样本及预测数据均以质量百分数表示3拟合方法实验中共得到了130组数据,其中120组作为训练样本,10组及课题组其他工况下测试数据中随机挑选出的36组数据,作为检验泛化能力的样本见表1.如图2,数据分布与S曲线较为相近,以热重损失量为自变量,浓度数据为因变量,选用S曲线y=a+be;进行拟合,同时选取直线y=a+bx及BP神经网络进行拟合比较,以找到最优拟合.在BP神经网络中,以热重损失量为输人变量,浓度值为输出变表1测试样本及结果Tab. 1 Test sample and resultConcers BP E, E, Case No. gravimeConcen-s BP E, Eb Casetratio630.76264.40.891.700.77911421.420.730.770.6965274.080.91.650.77841532.10.791.081.393676281.80.850.940.8011640.710.840.480.77429296.42.081.791.45143051.70.730.900.97230sA∥305.841.911.780.887TWSA0.70.800.6714·5314.081.171.650.73413871.950.741.010.923625326.993.011.801.29405780.920.790.560.77293335.52.651.771.293351345,282.061.761.4715291.98361.88730.981.003436122.991.671.410.951543372.420.81.211.085135132.041.271.050.8817311.450.720.790.679141.521.040.820.77391.530.720.820.1.000.520.77SA402.621.171.291.401019WSA162.151.121.100.76232411.2910.710.974019171.041.180.610.724839422.611.311.143114181.691.150.890.742235H中国煤化工823CNMHGNote: S, BP, E, and E respectively represent the prepredictive values of BP neural network, prediction error of S curve(%)and prediction error of BP neural network(%)838西安建筑科技大学学报(自然科学版)第42卷量,依次选择3到15个隐含层节点共13种神经网络模型.隐含层传递函数为 tansig,输出层传递函数为 purelin,训练方法:比较了学习e BP neural network curve fitting率可变的动量BP算法和增强泛化能力的贝39* Linera fitting。叶斯归一化法训练BP网络发现后者对本25网络泛化能力提高不明显所以仍采用前者训专2误差最小值0.00.综合比较后选用结构为21°°°。练网络;修正权重值的学习速率0.05,取期望“1-3-1”的神经网络进行拟合和预报.。1.0结果及讨论4.1拟合拟合效果见图2,以回归平方和Sg、残差Thermo gravimetry/%平方和S线性相关系数r、估计标准误差S图2样本拟合和F检验法中F值对回归的显著性进行综合Fig 2 Sample fitting衡量(表2)由表2可知:三种拟合的F值均大于Fa0(1,118),所以三种回归效果均显著.其中神经网络模型的回归的相关性最好,相关系数r达到了0.72,F值126也远大于118个自由度下0.01显著性水平上的临界值6.8,回归显著性明显;S曲线的回归效果次之,直线的最差4.2预报预报测试样本及结果见表2,以最大拟合误差值、标准误差、平均绝对误差、平均相对误差和 Theil不等系数0对预报效果综合衡量,详见表3.可见,各腐蚀工况的预报效果基本相当,而且三者预报误表2拟合结果及评价Tab. 2 Fitting results and evaluationFitting methodmathematical expression Sx/10. S,/10-4S,/%FFa.a1(1,118)y=0.1722+0.4783x14.6731.780.560.5254/(3.0722+0.5532)8.716.220.2786.8BP neural network24.0522.400.720.44126表3预报结果评价Tab 3 Prediction results evaluationPrediction methodMaximum absolute Standard error Mean absolute Average relative Theil coefficiedifference/%Note: 1. Maximum absolute difference: G=marly, y, I Standard error: SE=2. Mean absoluteerror: MAE=121>3. 1: Average relative error: MAPE-12y, 3. Theil coefficient: p=∑(,-y)中国煤化工CNMHG第6期陈记豪等:硫酸盐腐蚀混凝土的热重分析结果与其中硫酸根离子含量之间的相关性研究839差均较大,其中S曲线的预测效果较好,各项指标均较低,BP神经网络次之,直线最差.这说明BP神经网络的学习样本相对较少时,泛化能力不够高5结论浓度和热分析具有较好的相关性,说明本文对两种方法间关系的论述是合适的.S曲线能够较好地拟合二者之间的关系而且预测精度较BP神经网络好BP神经网络拟合性好,但是预测能力差.因为影响因素众多,导致线性相关系数仍然不够十分理想,而且由一工况得到的拟合结果预测另一工况效果较差,需要进一步深入研究二者关系参考文献 References[1]田砾郭磊磊,赵铁军,等.应变硬化水泥基材料轴拉荷载下的氯离子渗透[J.西安建筑科技大学学报:自然科学版,2010,42(2):221-225TIAN Li, GUO Lei-lei, ZHAO Tie-jun, et al. Research on Cl-ion permeability of strain hardening cement-basedcomposites(SHCC)under tensile load[J]. J. Xi' an Univ. of Arch. Tech. (Natural Science Edition),2010,42(2):221-225.[2]王嫒俐姚燕.重点工程混凝土耐久性的研究与工程应用[M.北京:中国建材工业出版社,2001WANG Ai-li, YAO Yan, Study and Engineering Application of the durability of the concrete in important projectLM]. Beijing: China building material industry publishing house, 20013]高润东赵顺波,李庆斌,等.干湿循环作用下混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理试验研究[]土木工程学报,2010(2):GAO Run-dong, ZHAO Shun-bo, LI Qing-bin, et al. Experimental study of the deterioration mechanism of con-crete under sulfate attack in wet-dry cycle[J]. China civil engineering journal, 2010(2): 48-54[4]高润东赵顺波李庆斌,复合因素作用下混凝土硫酸盐侵蚀劣化机理[J].建筑材料学报,2909,12(1):41-46.GAO Run- dong, ZHAO Shun-bo, LI Qing-bin, et al. Deterioration Mechanisms of Sulfate Attack on Concrete un-der the Action of Compound Factors[J]. Journal of Building Materials, 2009, 12(1):41[5]赵顺波陈记豪,高润东等.硫酸盐侵蚀混凝土内部硫酸根离子浓度测试方法[].港工技术,2008(3):31-33ZHAO Shun-bo, CHEN Ji-hao, GAO Run-dong, et al. Measurement of Sulfate-ion Content in Concrete Attackedby Sodium Sulfate[J]. Port Engineering Technology, 2008(3): 31-33[6]李晓克,于阳高润东,等应力作用下硫酸根离子在混凝土中的传输规律[J.人民黄河,2010,32(8):97-99LI Xiao-ke, YU-yang, GAO Run-dong, et al. Transmission Law of Radical lon Sulphate in Concrete under the Ac-tions of Stress[J]. Yellow River, 2010, 32(8): 97-99[7]李风兰,马利衡高润东,等.侵蚀方式对硫酸根离子在混凝土中传输的影响[].长江科学院院报,2010,27(3)LI Feng-lan, MA Li-heng, GAO Rundong, et al. Influences of Erosion Modes on Sulfate-ion Transportation inConcrete]. Journal of Yangtze River Scientific Research Institute, 2010, 27(3): 62-65.[8周永进,李有光,硅酸盐水化产物的热分析曲线及其特征[.重庆建筑大学学报,199,21(1):68-72ZHOU Yong-jin, LI Your guang. Thermal Analysis and Characteristics of Silicate Hydrates [J]. Journal ofChongqing Jianzhu University, 1999, 21(1): 68-729]童仕唐.应用DSC进行石膏相组成分析的研究[武汉科技大学学报;自然科学版,2001,24(3):243-256TONG Shi-tang. Study on Analysis for Crystal Species of GypsDifferential Scanning Calorie(DSC)[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology中国煤化工(3):213256[10]余红发裴锐,石膏脱水动力学机理及不同脱水相的性能[]CNMHG14(4):380-383YU Hong-fa, PEI Rui. The Principle of dehydration kinetics of gypsum and the Properties of dehydrated phaseUJ]. Journal of Shenyang Ar-chitectural and Engineering Civil Institute, 1998,14(4): 380-383840西安建筑科技大学学报(自然科学版)第42卷[11] LOO J A. Statistics of Chi-square: X2[J]. Journal of Statistics, 1991, 63(21):2488-2499[12] SANTHANAM M, COHEN M D, OLEK J. Modeling the effects of solution temperature and concentration durg sulfate attack on cement mortars[J]. Cement and Concrete Research, 2002,32(4):585-592[13 SALMAN O A, KRAISHI N. Thermal decomposition of limestone and gypsum by solar energy[J]. Solar Ener-gy,1988,41(4[14]刘崇熙.钙矾石脱水过程中晶体结构的演变[J].长江科学院院报,1989,6(3):60-67LIU Chong-xi. The Evolution of the Crystal of Ettringite During Dehydration[J]. Journal of Yangtze River Scien-tific Research Institute, 1989, 6(3):60-67[15]王岩,隋思涟,王爱青数理统计与 MATLAB工程数据分析[M].北京:清华大学出版社,2006WANG Yan, SUI Si-lian, WANG Ai-qing. Mathematic Statistics and Engineering Data Analysis with MATALAB[16]孙爱存.几种能源产量预测模型的预测效果比较[J.统计与决策,2008(9):159-160.SUN Aicun, Comparing the Prediction Results of Energy Production with some Forecast Model[j]. Statistics andDecision,2008(9):159-160Study on the correlation between the test results of thermogravimetryand sulfate content of sulfate attacked concreteCHEN Ji-hao', ZHAO Shun-bo', YAO Ji-tao,HE Riui-chun(1. School of Civil Engineering, Xi' an Univ. of Arch. & Tech, Xi'an 710055, China2. School of Civil Engineering and Communication, NorthUniversity ofWater Conservancy and Electric Power, Zhengzhou 450011, China3. Pear River Hydraulic Institute of PRWRC, Guangzhou 510610, China)Abstract: Thermogravimetric analysis technique and sulfate content determination are commonly used in the researchsulfate attack on concrete. They are used to study the corrosion products and the relationship between the measurementresults in the paper, the linear regression, S curve fitting and BP neural network fitting are used to regressive analysis ofthe thermogravimetry and sulfate content of the sulfate-attacked concrete. The results showed that the sulfate content hasgood correlation( correlation coefficient is 0. 72)with the thermogravimetry and the BP neural network has the best fitting effect, but its predictability for outside samples is bad. The S curve fitting has good fitting effect and high predictionaccuracy while the fitting and prediction effect of the linear regression are worse.Key words: concrete; sul fate attack; sul fate content thermogravimetry loss fitting: Prediction中国煤化工CNMHGBiography: CHEN Jihao, Candidate for Ph, D., Xi' an 710055, P. R. China, Tel 0086-15838101123, E-mail; jihaochen@